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    活性,氧化鋁,載體,活性,氧化鋁,孔結構,結構,調變,研究,

    2018-10-05      閱讀:
    1、活性氧化鋁孔結構的調變
     
    ,催化劑載體孔結構(包括比表面積、孔容與孔徑分布)不對負載活性組分的分散度有重要影響,而且還直接影響著反應過程中的傳質與擴散[7] 。因此,多相催化劑的活性、選擇性和穩定性等催化性能既取決于活性組分的催化特征,又與催化劑載體的孔結構有關。γ-Al2O3載體能夠負載活性組分主要在于它的多孔結構,迄今對氧化鋁孔的來源已有詳細研究 [8-9] ,即氧化鋁孔的來源取決于粒子間的空隙,孔的大小及形狀完全取決于粒子大小、形狀及堆積方式。不同催化反應對催化劑的孔結構要求不同,而催化劑的孔結構是由載體孔結構所決定的,因此氧化鋁孔結構的調變是各催化反應選擇合適催化劑載體的重要步驟。近年來,根據不同催化反應的要求,人們通過多種途徑對氧化鋁載體孔結構調變進行了研究。這些研究主要集中在前體擬薄水鋁石制備、氧化鋁載體成型過程及成型后處理等3個方面。
     
    1.1  γ-Al2O3載體成型前調控孔結構
     
    氧化鋁孔結構的調變有多種方式,如改變制備工藝條件、制備方法及添加調節劑等。由于γ-Al2O3一般是通過其前體擬薄水鋁石加熱脫水轉化而制備,因此通過改變制備氧化鋁前體擬薄水鋁石的工藝條件可以達到調變氧化鋁孔結構的目的 [10-11] 。
     
    1.1.1  擬薄水鋁石制備條件與孔結構的關系
     
    擬薄水鋁石制備過程對產物的孔結構有很大影響,制備主要包括成膠(或沉淀)、老化、干燥等步驟。
     
    改變制備過程中的pH值和成膠溫度等可有效調節孔結構。杜明仙等 [12] 利用pH值擺動法,使用 不同堿沉淀劑與硫酸鋁反應,結果表明,氨水沉淀擺動3次和NaOH沉淀擺動4次可使制備的γ-Al2O3孔容與比表面積分別達到1.09 cm3/g和305.1 m2/g;而用偏鋁酸鈉沉淀擺動4次后制得的比表面積稍小,其原因可能是NaAlO2和Al2(SO4)3容易形成不均勻沉淀粒子。Hellgardt等 [13] 研究pH值對氧化鋁 性質的影響發現,產物比表面積隨著pH值的增加而變大;孔容隨著pH值的變化也發生明顯變化,當pH值為7.0時孔容達到大值,為0.75 mL/g。卞龍春等 [14] 以擬薄水鋁石為鋁源,加入十二烷基硫 酸鈉,通過調節體系pH值考察了合成的氧化鋁孔徑分布情況,實驗結果表明,酸性條件(pH=1)合成的氧化鋁孔徑分布集中(3~6 nm),而堿性條件下合成的氧化鋁則不具有集中分布的中孔孔徑。
     
    程昌瑞[15],隨著沉淀溫度升高,比表面積和孔容均,孔徑分布也更加集中。沉淀溫度為80 ℃制得的γ-Al2O3比表面積可達290 m2/g,孔容為0.61 mL/g,2~5 nm范圍的孔所占比例為89%。
     
    老化過程就是使膠質擬薄水鋁石進一步結晶長大,有序度使其趨于穩定態。提高老化溫度和增加老化時間均有助于提高產品結晶度,擬薄水鋁石晶粒也隨著不斷長大,進而影響到氧化鋁的孔結構。
     
    雖然通過改變制備擬薄水鋁石時的工藝條件可以調變前體擬薄水鋁石的孔結構,但其調節范圍較小,另外還應注意條件改變對擬薄水鋁石的其它物化性質造成的變化,如結晶度和膠溶率等,這些參數均會影響到終產品氧化鋁的性質。
     
    1.1.2  擬薄水鋁石的合成方法與γ-Al2O3載體結構的關系
     
    擬薄水鋁石的常規制備方法有很多種,每種方法所得產品的物性區別也很大。例如,硝酸法制備的擬薄水鋁石具有孔徑分布窄的特點[16];用堿沉淀法在合適的中和條件下則可制備出大孔大比面積的γ-Al2O3載體;而NaAlO2-CO2法則可制得孔徑分布相對寬的擬薄水鋁石。
     
    近年來,隨著交叉學科知識融合,人們將更多的新技術應用到氧化鋁載體的制備。揭嘉等[17]以聚乙二醇為分散劑,利用超聲波分散技術和化學沉淀相結合的方法制備了擬薄水鋁石,將其600 ℃煅燒后制得比表面積319.598~500.899 m2/g、孔容1.383~2.089 mL/g、平均孔徑為12.691~12.699 nm的纖維狀γ-Al2O3。姚楠等[18]則分別以硫酸鋁和SB粉為原料,采用溶膠-凝膠法均制得了穩定的鋁溶膠,經干燥后得到了中孔分布的γ-Al2O3載體,孔徑分布分別為2.8~4.5 nm和3.2~6.6 nm。蔡衛權等[19]采用H2O2沉淀鋁酸鈉溶液和乙醇分散并洗滌產物相結合的方式制備出了比表面積和孔容分別高達222.0 m2/g和2.23 mL/g的納米γ-Al2O3纖維粉體,而相應條件下水洗焙燒產物分別為162.3 m2/g和0.37 mL/g。
     
    雖然這些新方法能夠制取不同孔結構的氧化鋁,但同時也存在一些問題,比如制得的氧化鋁粉末粒徑分布不均、粒徑較大及易團聚等,因而利用這些新制備方法制備氧化鋁載體仍需深入研究與完善。
     
    1.1.3  孔調節劑的影響
     
    通過改變制備擬薄水鋁石的工藝條件和制備方法不能大幅調變孔結構,因此經常在制備過程中引入助劑或擴孔劑,后期焙燒時添加劑會分解逸出進而起到調節孔結構的目的。這些擴孔劑主要包括碳酸氫銨、甲基纖維素、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、尿素、淀粉、蔗糖及其它水溶性聚合物等[20]。
     
    王春明等[21]以蔗糖為劑,采用氨水沉淀硝酸鋁制備了具有大比表面積的γ-Al2O3,經600 ℃焙燒后γ-Al2O3的比表面積仍可達350 m2/g左右,且孔徑較小,孔徑分布集中。通過改變蔗糖的用量還可對γ-Al2O3的孔結構進行調控。而溫景嬌等[22]以硝酸鋁為鋁源、碳酸胺為沉淀劑,在沉淀過程中加入聚乙二醇制備了有序介孔氧化鋁,產物的比表面積為296 m2/g、孔徑分布窄、孔容在0.45 cm3/g以上,且孔道成蠕蟲狀并具有一定的有序性。
     
    制備過程中引入碳酸氫銨是一種較有效的擴孔法。Trimm等[23]介紹了多種調控氧化鋁載體孔徑的方法,并認為使用碳酸氫銨擴孔是一種較理想的方法。碳酸氫銨擴孔有別于其它擴孔劑法,一定條件下NH4HCO3與氫氧化鋁發生晶化反應生成片鈉鋁石[NH4Al(OH)2CO3],然后將其在一定溫度下焙燒分解,通過分解釋放出的氣體的膨脹和沖孔作用,不使得氧化鋁孔體積增加,而且孔徑也有大幅度的增加[24]。李廣慈等[25]研究氧化鋁載體時發現,碳酸氫銨的加入有助于增加氧化鋁載體的孔徑;隨著晶化溫度的升高,小孔逐漸減少,大于10 nm的孔相應增多,孔容和整體平均孔徑變大。楊清河等[26]研究了NaAlO2溶液與CO2成膠反應生成的沉淀在不同溫度和時間下與NH4HCO3溶液的作用。實驗結果顯示,在一定條件下,沉淀可與作用生成片鈉鋁石,經高溫焙燒后制得孔容為0.6~1.5mL/g的大孔容氧化鋁。
     
    此外,人們還在制備過程中加入非金屬元素來改性氧化鋁,常用的有磷、硅及氟等元素,這些元素的加入不但能調節催化劑表面化學性質,還能起到控制孔結構的作用。顧偉偉[27]利用凝膠法考察了磷改性對活性氧化鋁的影響。研究結果表明,添加磷除能提高氧化鋁的熱穩定性外,而且還能調控其孔結構。隨著磷元素含量的增加,γ-Al2O3比表面積和孔容逐漸;其中磷含量為5%時效果好,500 ℃焙燒3h后,γ-Al2O3比表面積和孔容分別為329.5 m2/g和0.854 mL/g。另外,作者在實驗室制備擬薄水鋁石過程中發現,加入適量的水玻璃也可起到調節孔結構的作用。
     
    由于這些水溶性聚合物和非金屬元素等孔調節劑是在制備成膠過程中加入的,因此它們都可有效調節γ-Al2O3載體的孔結構,但在成膠過程中實施起來工藝較復雜,操作很困難,不易實現工業化。
     
    1.1.4  自組裝法
     
    自組裝法是指物和無機物分子在氫鍵、靜電、范德華力及疏水親脂作用等弱力推動下,自發發生組裝反應,形成具有一定結構和形狀的集合體的方法[28]。利用模板技術在氧化鋁制備過程中引入具有特定空間結構和基團的模板劑而后將其,從而可制備出孔道有序、孔徑分布窄、可調的多孔結構的氧化鋁載體。在氧化鋁制備過程添加的模板劑多是表面活性劑等物[29-30]。Aguado等[31]采用溶膠凝膠法以表面活性劑C16TMABr/C16TMACl為模板劑在酸性介質中制備出了比表面積超過300 m2/g、孔容大于0.4 mL/g、孔徑分布在4~15nm的中孔分布γ-Al2O3。劉巖等[32]以硝酸鋁和尿素為原料,以表面活性劑聚異丁烯馬來酸三乙醇胺和150SN基礎油的混合油為模板劑,采用超增溶膠團自組裝法合成了納米介孔氧化鋁。研究顯示隨著模板劑含量增加,產物孔徑、孔容均,而比表面積在模板劑含量在基準+10時大,為411.4 m2/g,且模板劑含量過多或過少,比表面積均會下降。王鼎聰等[33]以硝酸鋁和尿素為原料,以表面活性劑聚異丁烯馬來酸三乙醇胺和150HVI潤滑油基礎油的混合油為模板劑,采用超增溶膠團二次納米自組裝法合成納米氧化鋁,并以氧化鋁為載體制備出大孔體積、高孔隙率的框架式渣油脫金屬催化劑,評價實驗結果顯示了這種孔結構的氧化鋁載體具有較高的容金屬能力。
     
    自組裝法是制備納米材料的新方法,突破了現有技術的局限性,制備的材料具有粉體不易聚集、孔徑分布集中、孔徑可調、孔容和比表面積大等點。
     
    1.2  γ-Al2O3載體成型時調控孔結構
     
    除了在氧化鋁的前體擬薄水鋁石合成中采取方法控制孔結構外,在擬薄水鋁石捏合成型過程中引入容易分解或燒結的助劑或擴孔劑,也是有效調控γ-Al2O3載體孔結構的方法。
     
    1.2.1  擴孔劑法
     
    由于擬薄水鋁石的孔結構已基本定型,在捏合成型過程中加入擴孔劑調節孔結構具有一定的局限性,但此方法操作相對簡單,因而應用廣泛。擴孔劑按其作用可分為物理擴孔劑和化學擴孔劑兩類。物理擴孔劑如炭黑、活性炭或高分子化合物等有利于大孔的形成,由于在煅燒過程中分解成氣體而逸出,釋放出原來占有的空間;而化學擴孔劑則是與擬薄水鋁石發生化學作用,改變擬薄水鋁石粒子大小和分散狀態,生成較粗的二次粒子,達到增加氧化鋁孔徑的效果,該方法設備要求高,合成條件苛刻[34]。
     
    物理擴孔劑主要包括活性炭、木屑及炭黑等無機物,或尿素、丙二醇甘油、三甘醇、三聚氰胺等物,或聚乙二醇、聚環氧乙烷、甲基纖維素、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺、淀粉等水溶性聚合物。這些物質在焙燒過程中會分解逸出,γ-Al2O3載體中則會形成與擴孔劑粒子大小相當的孔,從而達到調控孔結構的效果。李廣慈等[33]研究了4種不同擴孔劑對氧化鋁載體孔結構的影響。研究認為,載體孔結構的變化一部分是由于高溫使一部分孔壁燒結、坍陷而形成大孔,更主要的是因擴孔劑的脫除所產生的氧化鋁粉顆粒間的間隙孔;經過比較發現擴孔劑分子的動力學直徑越大,造孔效果越好;且擴孔劑的用量同時會影響到載體的比表面積。楊玉旺等[35]研究了鋁溶膠油柱成型時加入一定量的擴孔劑a(一種胺)和擴孔劑b(一種堿性聚合物)對氧化鋁孔結構的影響。實驗發現,隨著擴孔劑a+b投入量的增加,載體孔體積增加,比表面積則有下降的趨勢,且載體的孔分布呈雙峰特征。實驗合成的氧化鋁載體的孔體積大于1.3 mL/g,比表面積150~220 m2/g,制備的催化劑在長鏈烷烴脫氫反應中的催化性能接近于國外同類產品。田志堅等[36]在氧化鋁捏合過程中加入0.2%~3%的新型碳氟表面活性劑(全氟烷基乙氧基醚醇、全氟丁基磺酰氟等),使得氧化鋁晶體粒子排列特性發生改變并形成較大的二次粒子,有利于形成粗孔,有效改善了氧化鋁的孔道結構;同時并引入了氟元素,在焙燒過程中氟可與氧化鋁作用,有效提高載體的表面酸性,因此在負載活性金屬時,能起到提高活性金屬分散度以及金屬負載量的作用。
     
    使用擴孔劑方法調變γ-Al2O3載體孔結構存在所得載體孔分布彌散、力學強度差等缺點。
     
    1.2.2  低溫燒結法
     
    在γ-Al2O3成型時添加燒結能力適中的低溫燒結劑,調節燒結劑和加入量,使得氧化鋁在較低溫度下發生燒結反應,從而可有效地調控氧化鋁的孔結構。胡大為等[37]在研究不同燒結劑對γ-Al2O3載體物化性質的影響時發現,加入不同類型的燒結劑均能改進載體的孔體積及孔徑,燒結能力適中的燒結劑有助于增加氧化鋁的孔容和孔徑;燒結能力較強的燒結劑則會導致比表面積大幅降低。其擴孔機理可解釋為:燒結劑雜質離子能進入到Al—O鍵形成的網絡中,并打斷了Al—O之間的聯接,形成斷網,從而降低了γ-Al2O3載體的表面張力,焙燒時孔壁塌陷導致孔徑。此外,燒結劑高溫下部分升華分解也會導致孔容增加。低溫燒結法是一種很有潛力調控載體孔結構的方法。
     
    1.2.3  不同擬薄水鋁石粉體混捏法
     
    對于加氫處理催化劑來說,不但要考慮催化劑的加氫脫酸活性而且還要考慮其加氫脫金屬能力,因此,這就要求催化劑具有合適的孔徑分布。隋寶寬等[38]通過將適宜的小孔氧化鋁粉體和大孔氧化鋁粉體按照不同比例充分混捏成形,制備出具有特定孔徑分布的加氫處理催化劑,評價結果表明此催化劑對高酸原油具有較好的脫酸性能和脫金屬性能。趙愉生等[39]則是將兩種或兩種以上不同原料路線方法制備的擬薄水鋁石干膠均勻混合、成形和焙燒處理后制得具有雙峰孔結構,且大、小孔比例可在較大范圍內調節的氧化鋁載體。趙永祥等[40]采用碳化法制備的擬薄水鋁石粉和硫酸鋁法制備的擬薄水鋁石分按照1∶(0.1~5)混合,用復合酸作膠溶劑,在混捏過程加入鋯、鈦、硅、堿金屬、堿土金屬稀土金屬及炭黑等物質,經成型、干燥、焙燒制得孔容0.4~1.2 mL/g、比表面積180~370 m2/g、孔徑>100 nm的孔占總孔體積分數>90%的氧化鋁載體,此載體特別適用于1,4-丁炔二醇二段加氫催化合成1,4-丁二醇催化劑的制備。
     
    1.3  γ-Al2O3載體成型后調控孔結構
     
    除在擠條成型時調變氧化鋁孔結構外,成型后的γ-Al2O3也可通過水熱處理法和改變焙燒溫度等手段達到調變孔結構的目的。
     
    1.3.1  水熱處理法
     
    水熱處理法也稱水蒸氣處理,具體來說就是將成型后的氧化鋁在水蒸氣存在下進行焙燒,是一種比較常用的化學擴孔法。水熱處理過程中氧化鋁載體孔結構的變化主要原因是γ-Al2O3發生了再水合過程,生成了粒度較大的擬薄水鋁石晶體,從而形成了較大的顆粒間隙孔,了載體的孔徑,且隨著處理溫度的升高,孔徑逐漸[41]。
     
    劉百軍等[42]在60 ℃和80 ℃低溫下對γ-Al2O3進行了不同時間的水熱處理,制備得到γ-η-Al2O3雙結構氧化鋁載體,其表面形態為均勻分散的球形小顆粒。此外,在水熱改性過程中,載體的比表面積變化不大,但平均孔徑有所降低,且分布更集中。李俊誠等[43]研究氧化鋁水熱改性時發現,溫和的中性水熱環境(140 ℃,2 h)中處理γ-Al2O3載體可改變載體表面微粒的排列方式,將密堆積的γ-Al2O3納米顆粒轉化為規則的AlOOH納米片,并使載體的比表面積由204.6 m2/g顯著增至244.7 m2/g,同時平均孔徑由8.2 nm減小至7.0 nm。分析原因是中性溫和的水熱環境(140 ℃)阻止了γ-Al2O3載體表面生成的薄水鋁石過度生長和擴孔,從而避免了γ-Al2O3載體比表面積和孔容的下降。李廣慈等在處理溫度140℃時考察了水熱處理時間對γ-Al2O3載體孔結構的影響。,隨著處理時間的增加,載體的孔體積和孔容均降低,處理2 h時,對整體的擴孔效果好。而李國印等[44]則在680 ℃下經水熱處理后,氧化鋁微孔可幾孔半徑明顯高移,比表面積也大幅下降。分析原因是:在高溫水熱條件下,部分六配位鋁先發生水合生成Al2O3?H2O脫離骨架發生遷移,然后再失水,從而改變了粒子間的堆積方式,使得晶粒長大,結構有序度增加。
     
    γ-Al2O3的水熱處理雖然可使得其孔結構和表面性質具有明顯變化,但高溫酸、堿環境及較長處理時間常使薄水鋁石(AlOOH)晶體過度生長,進而導致γ-Al2O3載體擴孔現象嚴重,比表面積和孔容大幅降低。因此,在γ-Al2O3載體水熱處理時必須避免薄水鋁石(AlOOH)晶體的過度生長才能達 到既定調控孔結構的效果。
     
    1.3.2  成型后焙燒溫度的影響
     
    使用水熱處理和加入擴孔劑等方法可以有效調控γ-Al2O3載體的孔結構,但在成型后,焙燒過程也是影響孔結構的重要因素之一。焙燒包括脫水、脫羥基、粒子燒結、分解或脫除揮發性物質及燒去物等過程,這些過程都影響著終的γ-Al2O3載體的孔結構。
     
    李廣慈等考察了不同焙燒溫度下氧化鋁孔結構的變化。隨著焙燒溫度的升高,平均孔徑逐漸增加,溫度每升高100 ℃,大于20 nm的孔所占比例增加約5%;相應的比表面積逐漸下降。氧化鋁整體孔徑的增加主要是高溫下較小的孔發生塌陷形成更大孔所致。李永祥等[45]研究了不同煅燒條件對活性氧化鋁性能的影響。,隨著煅燒溫度的升高,γ-Al2O3含量增加,比表面積和孔容下降,當溫度高于450 ℃以后,含量基本不變,而比表面積和孔容仍呈現下降趨勢。在煅燒溫度為450 ℃時可得到具有高比表面積和大孔容的氧化鋁。此外,適當調節升溫速率可完全小孔中的水分,從而消除結塊及斷裂現象。
     
    因此,為保證氧化鋁載體的性質,在其焙燒工序中必須控制適宜的焙燒溫度和焙燒時間。
     
    1.3.3  γ-Al2O3復合氧化物載體的制備
     
    為改變γ-Al2O3載體的孔結構和表面性質,通常會引入堿土金屬和稀土金屬氧化物。南軍等[46]將成型后的γ-Al2O3載體用含鈦溶液(鈦酸四丁酯)浸漬、干燥和焙燒制得Al2O3-TiO2復合氧化物載體,并制得具有較高加氫活性和選擇性的Pd/Al2O3-TiO2。γ-Al2O3載體經TiO2改性后,Pd/Al2O3-TiO2催化劑的比表面積顯著減小,孔體積和平均孔徑也表現出類似的下降趨勢。隨著含鈦溶液浸漬次數的增加,催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑逐漸減小。此外,TiO2的加入還降低了載體的表面酸性,并使得PdO更易于被還原。此方法的缺點是操作過程復雜,多次浸漬容易降低催化劑的力學強度。
     
    2、活性氧化鋁表面酸性的調變
     
    活性氧化鋁是一種常用的固體酸催化劑載體,其酸性是由表面不完全配位的鋁原子引起的[47]。氧與脫水溫度有關,脫水溫度越高,羥基數量越少;后者取決于與其相連的次表面層。次表面層的羥基與不同數量、不同配位形式的鋁粒子相連,形成了強度不同的酸位。由于γ-Al2O3載體表面的酸性中心既是催化反應的活性中心,也是反應的積碳中心,大分子烴類容易在載體表面的L酸中心上裂解縮合,產生焦炭,且酸中心的酸性越強越容易產生積碳。因此,氧化鋁表面酸性強弱對載體表面金屬分散及催化劑的抗積碳性能均有很大影響。目前,對γ-Al2O3載體表面酸性的調變主要通過金屬和非金屬元素來處理的,且可按照不同的反應要求進行調變。
     
    2.1  添加金屬元素或金屬氧化物
     
    近年來,研究者們通過多種方式將堿金屬、堿土金屬及稀土金屬元素或其氧化物引入到γ-Al2O3載體中,以達到調節表面酸性的目的。  沈志虹等[48]通過添加MgO來調節γ-Al2O3載體表面酸性,加鎂并不改變γ-Al2O3載體表面的酸中心類型,只是減少了強Lewis酸中心。且隨著MgO含量的增加,γ-Al2O3載體表面的強酸中心酸性位下降,基本呈線性關系,而并不影響到弱酸中心,可認為加入MgO只是中和了γ-Al2O3載體的強酸性中心。
     
    葉志良[49]研究了堿金屬離子(Li+、Na+、K+)對PtSn/Al2O3催化劑丙烷脫氫活性的影響。催化劑表征結果顯示,堿金屬離子均能中和催化劑表面部分酸中心,有效了表面積炭,且堿金屬離子的堿性越強,催化劑表面酸中心量越少。張濤等[50]研究認為鋰的加入并不改變表面酸中心的類型,鋰的作用不是表面所有的酸中心,而是通過與表面強酸中心作用使其向弱酸中心過渡,從而改變γ-Al2O3載體表面的酸強度分布,進而有效了表面積炭的形成。張一衛等[51]研究鑭和鈉對PtSn/Al2O3催化劑丙烷脫氫活性的影響時發現,鑭和鈉的加入有助于降低催化劑表面的酸量,且隨著鑭添加量的增加,催化劑表面的酸量和酸強度進一步降低,降低了催化劑表面的積炭量。
     
    在γ-Al2O3載體中引入金屬元素或金屬氧化物,主要是調變氧化鋁表面酸中心的數目和數量,進而降低載體表面酸性,減少積炭等副反應的發生以提高催化劑的選擇性和穩定性。但缺點是經處理后載體表面的金屬離子容易流失,對下游催化劑有不利影響。
     
    2.2  添加非金屬元素
     
    除在γ-Al2O3載體中引入金屬元素調變表面酸性外,添加適量的非金屬元素也可達到同樣的目的,如氯、氟及磷等。
     
    鹵素對負載型金屬催化劑的催化性能,尤其是對其表面酸性的影響,許多研究者已使用多種方式對其進行了廣泛研究。張迪倡等[52]研究氯元素對鉑錸重整催化劑的影響時發現,氯的引入使得載體上原來酸強度較弱的酸中心的酸度,使大于100 kJ/mol酸強度的酸中心酸量增加。劉常坤等[53]利用氟化胺浸漬γ-Al2O3載體制備了氟化γ-Al2O3,通過NMR和FTIR表征結果發現,氟改性后γ-Al2O3載體表面上既存在L酸位又存在B酸位,L酸的總量隨氟含量的增加而減少,但其強度隨之增加,且同時產生幾種新的L酸位;B酸酸量和強度在樣品氟含量為2%~3%間存在大值。并對F/γ-Al2O3酸位形成機理進行了推測:隨著氟的加入,由于其電負性較高,對氧化鋁晶格的化作用較強,削弱了O—H鍵的強度,因此了表面表面羥基的酸性(即了B酸強度),殘余的L酸位強度也因氟的誘導效應而。氟處理是氧化鋁酸性的有效方法,但過度的氟處理會破壞氧化鋁的結構,同時也會破壞新形成的B酸位,使得強酸峰減弱[54]。
     
    磷也是調變γ-Al2O3載體表面酸性常用的非金屬元素。梁順琴等[55]研究了磷摻雜氧化鋁載體對裂解汽油二段加氫催化劑性能的影響。,采用磷摻雜擬薄水鋁石制得了比表面積較高、中孔豐富、孔分布窄、粒度均勻的裂解汽油二段加氫催化劑載體材料,且載體摻雜P后,載體酸量明顯提高,這有助于金屬分散度的提高。性能評價實驗證明,磷摻雜γ-Al2O3載體負載催化劑不但具有更適中的酸性,不容易結焦,而且能顯著提高催化劑的加氫選擇性和穩定性。潘惠芳等[56]在研究磷改性對γ-Al2O3的酸性調變和積炭行為時發現,隨著磷含量的增加,強酸量逐漸降低;中強酸量變化呈峰形曲線;弱酸量和總酸量呈谷形曲線,其峰谷對應的磷含量均在0.75%左右。磷的加入可有效調變γ-Al2O3酸量和酸強度分布。Stanislaus等[57]及唐愛軍等[58]對γ-Al2O3載體中引入磷的研究也得出相似的結論。
     
    其它調節γ-Al2O3載體表面酸性的方法還有很多種,如胡大為等[37]提出的低溫燒結劑法,除能夠調變γ-Al2O3載體孔結構外,加入燒結劑還能使得化鋁表面酸堿性取決于表面羥基數量和構型,前者載體表面的酸量和酸強度都大幅度降低,這無疑有利于提高催化劑的抗燒結能力;還有就是在對γ-Al2O3載體進行水熱處理也會降低表面酸性[34]等。
     
    3、活性氧化鋁水熱穩定性
     
    活性氧化鋁因其的孔結構及表面性質作為負載型催化劑載體在催化領域得到了廣泛應用,其中有相當一部分催化反應是在水熱環境中進行的,如胺化、水合、脫水、氧氯化、羰基化、催化燃燒及甲烷選擇催化氧化等反應。在低溫催化反應過程中,γ-Al2O3載體在水熱條件下可發生再水合現象,100 ℃以下形成產物湃鋁石,100~110 ℃水合產物是湃鋁石和薄水鋁石的混合物,110 ℃以上的 產物是薄水鋁石[59]; 高溫下,γ-Al2O3載體會發生高溫燒結以及相變而造成載體比表面積大幅下降、孔結構破壞或催化劑失活等問題。此外,水蒸氣的存在會持續與氧化鋁進行水合反應,促使氧化鋁顆粒間Al—O—Al橋鍵不斷形成,也會加劇表面燒結引起比表面積銳減并導致催化劑失活。因此,制備出適用于水熱環境下催化反應的高水熱穩定性γ-Al2O3載體具有重要意義
     
    3.1  γ-Al2O3載體熱穩定性的調控
     
    圍繞活性氧化鋁熱穩定性問題,學者們開展了廣泛研究。氧化鋁發生燒結和相變的機理是由于其體相中存在很多四面體和八面體的空位,同時表面鋁粒子配位不飽和,在高溫和水蒸氣存在時,這些空位變得很活潑,氧化鋁粒子間羥基發生反應,導致比表面積降低并終轉化為α相。因此,采取改進制備工藝、添加穩定劑以及生成新物質等手段“鈍化”氧化鋁的表面活性可有效阻滯其燒結和相變。
     
    3.1.1  制備工藝
     
    通過改進和完善制備工藝可調變氧化鋁顆粒的結構和形態,減少比表面積的損失。赫崇衡等[60]采用溶膠凝膠法、浸漬法和共沉淀法3種不同方法 制備了γ-Al2O3樣品, 并在1000 ℃的空氣和水蒸氣存在下考察了γ-Al2O3的燒結行為。經過比較發現,溶膠凝膠法制備樣品對提高γ-Al2O3的微孔穩定性及抗燒結性有明顯的促進作用,浸漬法和共沉淀法次之。此外,燒結動力學溶膠凝膠法和浸漬法制備的載體的燒結機理為體積擴散過程,而共沉淀法制備的載體則是表面擴散機理。趙永祥等[61]采用分步浸漬法引入二氧化硅和金屬氧化物改性氧化鋁。臨氫水熱處理后發現,改性后的氧化鋁有效了再水合過程的發生,提高了水熱穩定性。 近年來,微乳液法在制備高熱穩定性氧化鋁方面得到廣泛應用[62-64]。所謂微乳液法,就是將兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑作用下形成微乳液,在微泡中經成核、聚集和熱處理后制得納米粒子的方法。Wang等[65]以硝酸鋁水溶液為水相、環己烷為油相、正硅酸四乙酯(TEOS)為Si源、聚乙二醇辛基苯基醚為表面活性劑、正己烷為助表面活性劑,通過反相微乳液法制備了Si改性的氧化鋁,將其作鈀催化劑的載體,結果發現當Si含量為5%~6%時,此改性氧化鋁熱穩定性能佳,經1200 ℃焙燒2 h后比表面積仍達159 m2/g。  因此,通過完善制備γ-Al2O3工藝可提高氧化鋁的熱穩定性,但像溶膠凝膠法、微乳液法等存在操作繁瑣、后期處理過程要求苛刻、難以實現工業化生產等問題。  除了改進制備工藝外,通過引入穩定劑來氧化鋁顆粒的燒結、穩定氧化鋁晶形結構和提高相變溫度也是提高氧化鋁載體熱穩定性的重要方法,并且是目前研究和應用多的方法。能用于改善γ-Al2O3載體熱穩定性的穩定劑大致可分為稀土金屬氧化物、堿土金屬氧化物、非金屬氧化物及其它氧化物等4類,但穩定機理各不相同。
     
    3.1.2  添加金屬或其氧化物穩定劑
     
    稀土元素La、Ce、Yb及Pr都能穩定氧化鋁的結構,其中常用的是La和Ce。劉曉軍等[66]通過 在氧化鋁中添加[La(EDTA)]- 制備了高比表面積、 高熱穩定性的活性氧化鋁。[La(EDTA)]- 添加量為1%的氧化鋁在1200 ℃焙燒1 h后其比表面積仍達 150.36 m2/g。 宋碩等[67]研究La改性Al2O3載體時發現,La的添加不但增加了Al2O3載體的熱穩定性,而且還能有效促進Pd的分散,改善了催化劑的反應性能。盧偉光等[68]對氧化鋁載體的燒結動力學,氧化鋁的燒結機理為體相擴散,加入稀土元素有效地阻止了氧化鋁顆粒內的體相擴散。溶膠過程中加入的La和Ce均保護了氧化鋁的表面羥基,有效了燒結和相變,且了高溫處理對孔結構的破壞速率,因此高溫焙燒后仍具有較高的比表面積和孔容。但鑭改性樣品的效果略好于鈰改性樣品。此外,稀土金屬氧化物的添加量會顯著影響氧化鋁的熱穩定性,過高或過低均會降低氧化鋁的熱穩定性[69]。
     
    堿土金屬Ba、Sr[70]、Ca、Mg[71]也同樣能夠穩定Al2O3的結構,目前研究多的是Ba。王軍威等[72]高溫下鋇改性樣品中有β-Al2O3結構的六鋁酸鹽(BaO?6Al2O3)存在,穩定了氧化鋁的結構。其他一些研究者[73-74]也得出了類似的結論。但劉勇等[75],氧化鋁前體形態的不同對BaO的穩定作用有很大影響,并認為六鋁酸鹽的形成很可能不是Al2O3高溫穩定的原因。劉東艷等[76]也認為鋁酸鹽的生成不是提高氧化鋁穩定性的根本原因,堿土金屬的穩定作用是其分散態的氧化物了氧化鋁的燒結和相變。
     
    此外,添加其它金屬氧化物也能改善γ-Al2O3載體的熱穩定性能。如田久英等[77]通過溶膠凝膠法制備制備了釔修飾的氧化鋁載體。,釔的添加能夠氧化鋁的相變,且降低了氧化鋁的微孔燒結和比表面積下降的速度,從而提高了氧化鋁的高溫熱穩定性。
     
    3.1.3  添加非金屬或其氧化物穩定劑
     
    在氧化鋁載體中加入稀土和堿土金屬氧化物在高溫無水條件下能有效燒結和相變,但在含有水蒸氣的情況下,由于氧化鋁表面羥基間的脫水會使表面氧化鋁顆粒不斷長大,從而發生燒結,此時稀土、堿土金屬改性效果就不太明顯。SiO2的穩定機理是通過消除Al2O3表面羥基從而阻止γ-Al2O3進一步晶化,因此,添加SiO2可有效解決此問題。Labalme等[78]認為SiO2的高溫穩定作用主要原因是Al2O3表面的Al—OH被結構相對穩定的Si—OH取代,并在脫羥基過程中形成Al—O—Si或Si—O—Si橋進而消除了Al2O3表面的陰離子空穴。牛國興等[79]通過不同Si/Al比對γ-Al2O3熱穩定性的影響。,焙燒溫度小于1000 ℃時,樣品的比表面積隨著Si/Al摩爾比增加而增加;但焙燒溫度為1200 ℃時,樣品的比表面積則會在Si/Al摩爾比為4%時達到大值,這表明SiO2的存在能提高γ-Al2O3載體的熱穩定性,但過量的Si卻會不利于高溫穩定γ-Al2O3的結構。
     
    除SiO2外,在γ-Al2O3中加入磷也能起到提高熱穩定性的作用。李殿卿等[80]根據氧化鋁的燒結和相變的機理,在其表面上引入磷酸根離子或磷酸氫根離子制備了磷改性的氧化鋁。水熱環境下磷改性氧化鋁的比表面降低速率遠低于未改性的氧化鋁;相關表征表明,磷酸根或磷酸氫根與氧化鋁表面在高溫下反應后均以磷酸根形式與氧化鋁表面結合,并沒有與氧化鋁反應生成磷酸鋁相。因此,磷改性只是減少氧化鋁表面羥基數量并改變了其表面結構,了孔道的燒結和相變,從而提高了氧化鋁的水熱穩定性。王燕鴻[81]研究了磷摻雜對活性氧化 鋁的性能與結構的影響。,磷改性不但可調變氧化鋁的表面酸性,還可提高γ-Al2O3載體的水熱穩定性。
     
    由于La、Ba、Si等穩定氧化鋁結構的機理不盡相同,因此存在多組分協同改性進一步提高γ-Al2O3結構穩定性的可能。牛國興等[79]La與Ba、La與Si的兩種元素在成膠過程中同時加入,才能起到協同改性進一步提高氧化鋁熱穩定性的效果。龔茂初等[82]使用溶膠-凝膠法制備了La-Ba改性的活性氧化鋁,在1100 ℃下煅燒20 h 后,比表面積為100.8 m2/g, 好于La單獨改性的69.8 m2/g。
     
    此外,利用聚硅氧烷或硅烷化合物對氧化鋁載體表面進行處理也提高熱穩定性。比如,Wan等[83]將氧化鋁載體浸泡在聚硅氧烷水溶液中,經干燥、焙燒后可制得具有較高熱穩定性的載體;且聚硅氧烷的佳負載量為4%~15%(按照氧化鋁載體中 SiO2的質量分數計)。
     
    3.2  γ-Al2O3載體抗水合性能的調控
     
    當γ-Al2O3載體用于含水或有水生成的催化過程時,均會發生再水合現象,造成催化劑強度下降,致使其比表面積大幅下降甚至使催化劑產生不可逆失活??v秋云等[84]研究了耐硫變換催化劑載體的抗水合性能。,γ-Al2O3載體在水存在的環境下不可避免地發生再水合反應。由于其水合產物AlOOH在微孔中析出并堵塞反應孔道,致使催化劑的宏觀活性迅速下降。此外,MgAl2O4載體的抗水合性能遠高于γ-Al2O3載體。張俊等[85]考察氧化鋁載體的水合、燒結實驗發現,引入MgO能夠增加氧化鋁載體的熱穩定性,并能其燒結,當MgO質量分數為0.5%時,γ-Al2O3載體的抗水合性能佳。
     
    4、結語
     
    近年來,γ-Al2O3載體在化工催化等領域得到了廣泛應用,這對其物化性質的要求也越來越高。對負載型催化劑來說,控制載體合適的孔徑分布與比表面積、適量的表面酸性及較高的水熱穩定性是其目標。因此,如何讓γ-Al2O3載體的宏觀和微觀性質相匹配是十分重要的。γ-Al2O3載體今后的研究重點有以下幾個方面。
     
    (1)將γ-Al2O3載體制備方法與其孔結構、表面性質和水熱穩定性的調控結合起來,實現γ-Al2O3載體物化性質具有針對性的控制。
     
    (2)自組裝法是一種有效調節γ-Al2O3載體孔 結構的方法,但其作用機理仍待研究,因此,研究其機理和開發出新型模板劑是γ-Al2O3載體未來研究的重要方向。
     
    (3)γ-Al2O3載體制備是一復雜過程,各種影響因素相互制約,因此在孔結構調控的同時應注意其引起的負面影響。
     
    (4)根據γ-Al2O3載體燒結和相變的機理,開發出新型熱穩定劑以及研究不同金屬間協同調變作用,以進一步提高其穩定性。
     
    隨著對γ-Al2O3載體物化性質研究的深入,相信會研發出更多品種、的γ-Al2O3載體被應用于催化過程。
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