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    影響硫回收催化劑活性的因素與控制措施
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    影響硫回收催化劑活性的因素與控制措施

    2019-08-14      閱讀:
    摘要:從硫沉積、含碳物質沉積和硫酸鹽化三個方面分析了影響克勞斯硫回收裝置催化劑活性的因素,針對影響催化劑活性的過程和原因,從正常生產操作和非正常生產操作兩個方面討論了催化劑活性衰退的措施及恢 復其活性的方法和操作過程。正常生產操作時從合理控制兩個轉化器的床層溫度和過程氣中的氧含董來提高硫 轉化率;非正常生產時主要從開停工階段探討了某些操作方法及催化劑閑置時的維護等。生產實踐表明,通過合 理控制生產操作參數和適當的還原措施,可以延長催化劑使用壽命。

    在克勞斯硫回收裝置中,制硫催化劑的高活 性運行直接影響硫轉化率和裝置的平穩運行。一 般來說,硫回收催化劑的基質是耐熱氧化物,通常是 A1203,其使用年限為3 a[l],在長周期的生產運行 中,如何保持催化劑的活性、延長使用壽命是一個 不容忽視的問題。引起催化劑活性衰退的因素有 兩個方面:一是催化劑內部結構變化,引起表面 積變小,即催化劑的老化,它使催化劑活性緩慢降 低且不能;另一方面是外部因素,其作用迅 速,但有時可以,采取一定措施后催化劑活性 可以部分或全部恢復+2]。下面根據石油天 然氣股份有限公司錦州石化分公司硫回收裝置多 年的生產經驗,就如何合理使用和催化劑進 行論述。

    1影響催化劑活性原因
    影響硫回收催化劑活性的外部因素主要有三個方 面,即硫沉積、含碳物質沉積和硫酸鹽化。它們造 成催化劑活性暫時降低,可以控制和恢復。
    1.1硫沉積
    克勞斯硫回收裝置是在催化條件下進行的, 主要反應為:
    2H2S + S02 3S + 2H20 + Q
    由于H2S與so2的反應為可逆放熱反應,由 熱力學定律可知,低溫有利于轉化。但是,當反應 器操作溫度低于硫蒸汽露點時,硫蒸氣冷凝沉積在催化劑上,堵塞催化劑顆粒的微孔隙,甚至堵塞 催化劑顆粒之間的孔隙,催化劑表面活性中心會 被元素硫覆蓋,因此,要求在含硫氣流下,催化劑 床層任何部位都不應低于硫蒸汽的露點溫度。
    1.2含碳物質的沉積
    在酸性氣燃燒過程中,含有的烴類有時不能 完全燃燒而生成焦炭和焦油狀含碳物質,它們容 易被催化劑吸附并沉積在一級反應器頂部。若沉 積的焦炭量太大,并延伸到整個床層,會增加床層 壓力降,影響產品硫的質量。由過程氣中夾帶的 重烴或溶劑等在高溫下和元素硫反應生成的 焦油沉積在催化劑表面上會堵塞催化劑顆粒表面 的微孔,降低催化劑活性,當催化劑表面沉積的焦 油質量分數達1% ~ 2%時,催化劑完全喪失活性。 1.3硫酸鹽的生成
    通過催化劑表面硫酸鹽化造成催化劑的活性 損失是主要的失活原因。催化劑和過程氣中的 S02, 303和02作用,催化劑中的氧化鋁和氧化鐵 會轉化成硫酸鹽,占據催化劑的表面活性中心, 降低催化劑的活性。由于轉化器中反應的初階 段是S02吸附在催化劑表面上,因此隨著一部分 502被化學吸附并不可逆的被固定,自然會產生一定量的硫酸鹽化。而前一段物流中含有503或 〇2,則硫酸鹽化會急劇增加。造成裝置催化劑硫 酸鹽化的主要原因是過程氣中有〇2,由于原料氣 與空氣混合后燃燒不完全及儀表調節的相對滯 后,會使〇2過剩,穿過催化劑床層時氧化302,造 成催化劑的硫酸鹽化。
    2生產操作控制 2. 1反應溫度
    錦州石化分公司硫回收裝置采用兩級催化轉 化,其中,一級轉化器除了上述硫回收主反應 外,還承擔著由于燃燒爐中副反應形成的無機碳 化物(cos和cs2)的催化水解反應。與克勞斯反 應不同,高溫有助于cos和cs2的水解反應,硫回 收主反應為放熱反應,溫度降低(不低于硫蒸氣 的露點溫度)有助于提高H2s/so2轉化率。圖1 為h2s/so2r化率、cos/cs2水解率與轉化器床 層溫度之間的關系。

    圖1 h2s/so2轉化率、cos/cs2水解率隨溫度的變化
    Fig. 1 Conversion ratio of H2S/S02 and hydrolysisratio of C0S/CS2 vs. temperature
    由圖1可以看出,在300 ~ 320     一級轉化器的C0S/CS2水解率可維持在較高的水平上, 同時,H2S/S02轉化率也令人滿意。由于過程氣 中的硫逐漸分離,二級轉化器硫蒸氣分壓已經 降低,可以在較低的溫度下運行,在錦州石化分公 司硫回收裝置實際操作中,二級轉化器床層溫 度在230 ~ 240    S/S02轉化率較高,且不會產生硫在催化劑上沉積的危險。
    2.2 0JPS03的含量
    如果過程氣中303或02存在,即使幾 mg/L,也會加速催化劑的硫酸鹽化。同時由于02 的存在,氣體中的一部分H2S與02反應而生成了 S〇2,致使H2S與S02的比值小于2,從而導致轉 化率下降。圖2為02對催化劑反應活性的影響。 由圖2可以看到,在300 T溫度操作條件下,過程氣中〇2體積分數達到1%時,仍然檢測不到轉化 率的下降,繼續增加〇2的含量,則H2s/S02轉化 率有明顯下降。

    從兩個方面來控制過程氣中過量〇2的存在: 其一是盡量保持上游裝置操作平穩,從而保證其 輸送的原料氣量的穩定,因此,平時要加強上下游 裝置之間的聯系,有較大的變換操作時及時預防; 其二是H2S/S02在線分析儀表的正常投用,由于 原料氣的波動在某種程度上來說不可消除,因此 就要求硫回收裝置在面臨原料氣波動時有先進的 應對手段。H2s/so2在線分析儀表通過分析二 轉化器出口的H2s和302的含量來調節燃燒爐的 配風量,在國內同類裝置中,被普遍采用。
    3催化劑活性的恢復 3.1碳沉積的消除
    催化劑碳中毒是由于含碳物質沉積所致,其 失活程度取決于碳的類型。由cs2裂解或原料氣 中的輕質烴形成的碳不會造成催化劑的顯著失 活,但是由重烴帶入的碳若吸附在催化劑上,終 變成焦炭或焦油,則迅速造成嚴重的失活。因此 在原料氣進入燃燒爐前要嚴格執行脫液操作,脫 除大部分的重烴及水,以免其進入后道工序,造成 不良影響。
    消除積炭的方法有多種,其中典型的方法為 先在300 T時用過熱蒸汽吹出硫,再用450〜 500 1煙道氣燒掉催化劑上的積炭。但是要注意 燒碳時間不要過長,一般為1〜2 h,催化劑熱 老化。
    3.2硫沉積的消除
    盡管轉化器在硫的露點溫度以上操作,但仍 然會有硫沉積在催化劑上。沉積多少硫取決于相 應操作溫度下氣流中的硫含量和催化劑的比表面積與結構。硫蒸氣的沉積是不可避免的,但它對 催化劑的活性并無顯著影響。但轉化器溫度下 降,液硫沉積在催化劑上,催化劑就會完全失活, 除非提高溫度使硫解吸。該裝置一般只在停工階 段將一、二級轉化器床層溫度提高至350丈,對催 化劑進行恒溫熱浸泡,單次時間為24 h, 催化劑表面的積硫,這一過程稱之為催化劑“再 生”操作。催化劑過程分多次進行能夠取得 的效果。多次的時間總和為一周 期。每次催化劑周期可達1個月。圖3所示 的熱浸泡后催化劑活性變化,充分顯示了催 化劑操作的重要性。

    3.3硫酸鹽的消除
    調整進人轉化器氣流中H2S/S02的值為3〜 4,運轉24〜36 h,催化劑表面的硫酸鹽。這 一過程稱之為催化劑“還原”操作。從實際操作 效果看,其程度顯著。

    開停工及閑置時催化劑的保護 4.1開工階段硫回收裝置催化劑在裝入轉化器之前已 好,裝置開工中需升溫脫除吸咐水。一般要用燃 料氣點火升溫開工。操作要點如下:
    (1)   用燃料與體積分數為1% ~ 2%的過量 〇2燃燒烘爐,煙道氣在反應器前放空。注意高摻 閥要關緊,廢熱鍋爐后加上盲板,烘爐至1 200丈 時,按30 T/h速度升溫預處理催化劑,當一轉床 層達到270 ~ 290 ^、二轉床層達到220 ~ 240尤 時,即可恒溫2 h后引人酸性氣進行生產。
    (2)   預處理過程中要因02不足而發生積 炭,亦要〇2大量過剩使催化劑中毒,因此要 控制氣流中的〇2體積分數小于1%。
    4.2停工階段
    正確的停工方法是保證催化劑長壽命的關鍵 之一。操作要點為:
    (1)    催化劑熱浸泡24 h,然后在硫酸鹽還原狀態下運行24 h,其步驟按前文所述方法進行,再進行煙道氣吹掃。                                    '
    (1)   在煙道氣吹硫的過程中,要保證當量燃 燒。〇2體積分數不大于1%,也不能因缺氧而造 成積炭。
    停工之前進行上述操作非常必要,否則停工 之后,液硫凝固成固體硫積聚在催化劑上,會導致 催化劑嚴重失活,造成經濟損失,影響下一步正常
    生產。
    4.3閑置狀態催化劑保護
    萍鄉化工填料廠有三套硫回收裝置,原料氣 不足時,會有一套或者兩套裝置處于待用狀態。 在待用這段時間里,用%使催化劑處于微正壓的 保護之中,和空氣或水汽長時間的接觸。經 過比較川2保護下的催化劑活性要比未做保護的 催化劑活性高,轉化率也高。
    4.4非計劃停開工中催化劑的保護
    由于上游裝置發生問題,或水、電、氣、風等出 現問題,有時裝置會處于緊急停工狀態。在這段 時間里,裝置的主要任務是維持系統溫度。如果 停工時間偏長,燃燒爐和轉化器都會出現自然降 溫。待再次開車時還需要對系統重新升溫。此時 的催化劑床層積硫過多,升溫氣流中要嚴格控制 〇2含量,催化劑床層著火和發生大量的硫酸 鹽化。因此,升溫流程要走烘爐流程,升溫煙道氣 在轉化器前放空,當爐溫達到1 200 t時,通過采 樣分析氣流中〇2含量,判斷燃料是否當量燃燒。 一般控制氣流中〇2體積分數不大于1% ,分析合 格后,改烘爐流程為正常生產流程,按30 t:/h速 度對轉化器進行升溫,床層溫度至320 ~ 350 t 后,催化劑熱浸泡24 h,再在硫酸鹽還原狀態下運 行24 h,然后引酸性氣轉人正常生產。
    5結論
    影響硫回收裝置催化劑活性的外部因素主要 為床層溫度、碳中毒、硫中毒和硫酸鹽化。在硫回 收生產中,通過嚴格控制操作參數,可以減少因操 作不當引起的催化劑活性的降低。對因外部因素 引起的催化劑活性降低可采取不同的措施恢 復其活性。錦州石化分公司硫回收裝置已平穩、 運行了 30年,實踐表明,對催化劑的活
    性有了次的了解,才能正確使用催化劑,保持反應活性,延長其使用壽命,發揮應有的經濟效益。

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