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    高硅分子篩的合成及其在VOCs吸附領域的應用
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    高硅分子篩的合成及其在VOCs吸附領域的應用

    2019-08-16      閱讀:
    摘     要     揮發性物( VOCs) 是導致大氣污染的主要成分之一.   VOCs催化劑的處理方法有很多種,其中吸附法操作簡單、經濟合理,是富集和分離 VOCs 的有效方法之一.近年來,結合沸石轉輪與蓄熱式燃燒(  RTO)  或催化燃燒(  RCO)  的 VOCs 處理技術日益引起人們的關注. 分子篩是沸石轉輪技術的核心材料,其通常具有均勻的孔道結構,比表面積大,在氣體吸附分離領域具有廣闊的應用前景.    不同類型的分子篩因具有不同的結構特性, 應用的領域也有較大差異.高硅分子篩疏水性好、穩定性高,是吸附  VOCs  的理想吸附劑. 目前,國內外對高硅分子篩的合成方法總結歸納相對較少,本文系統地評述了常用提高分子篩硅鋁比的方法,并探討了高硅分子篩在 VOCs 吸附領域的應用.

    1        VOCs 的介紹( Introduction of VOCs)
    1.1     VOCs 的組成及危害
    揮發性污染物,即 VOCs,是熔點低于室溫、沸點在 50—260  ℃ 之間的揮發性物的總稱,主要包括烴類、鹵代烴、氮烴及低沸點的多環芳烴類等1-2.VOCs 廣泛存在于空氣、土壤、水體等,并且其種類繁多,危害嚴重,損害人體的呼吸及系統3,造成人體的呼吸道,系統下降等,此外,還可能造成三致效應( 致癌、致畸、致突變) . 不如此,大部分 VOCs 會導致光化學煙霧的生成,形成二次污染對人體和環境造成更大的威脅和危害4-5.VOCs 的來源可以分為工業源、移動源、生活源等,其中工業源是主要的排放源,占 55%6,如圖 1
    所示.近幾年工業源的 VOCs  排放量一直呈現遞增趨勢( 圖 2) ,到 2015  年工業源的排放量已達到1600    萬噸[6-9]以上.近工業和信息化部、財政部聯合印發了《重點行業揮發性物削減行動計劃》,提出2018 年工業行業VOCs 排放量比 2015 年削減 330 萬噸以上9.由此可見,VOCs 的控制及治理迫在眉睫.

    1.2     VOCs 的處理方法
    VOCs 的治理方法有很多種,主要的方法有吸收法、催化燃燒法、光催化降解法、吸附法等4,10.與其他處理VOCs 的方法相比,吸附法有其的點,可以有效地VOCs.先吸附法操作簡單; 其次,成本低,并且對于低濃度的污染物可以有效11.因此吸附法處理VOCs 是較好的選擇,也是目前應用較廣的一種方法.吸附法處理的關鍵在于吸附劑的選擇,選擇一種對環境友好并且性能好的吸附劑尤為重要.
    目前,常用的一些吸附劑有活性炭、高聚物吸附樹脂[12]、分子篩等. 活性炭在氣體吸附領域研究應用較多,其具有大量的微孔結構,比表面積大,孔體積大,使得它有較好的吸附效果. Chiang 等[13-14]學者研究了多孔材料如活性炭、分子篩等對 VOCs 吸附性能的大小,并考察了表面性質對吸附的影響.活性炭作為吸附劑存在諸多問題,如性能差、使用后較困難、穩定性差、孔易堵塞、具有可燃性、存在一定的問題等.因此,活性炭在應用方面受到限制13.相比活性炭,分子篩穩定性好,比表面積大,可以達到 800—1000  m·3 g-1,在吸附領域具有較好的應用前景.沸石轉輪是目前處理低濃度、大風量 VOCs  的一種較為經濟有效的方法,由吸附區、區、冷卻區組成進行吸附處理,可以連續工作,并且將濃縮富集后的 VOCs 進行后續處理.沸石轉輪的吸附利用疏水性分子篩進行選擇吸附,操作簡單、高效節能15-16.可見分子篩作為吸附劑前景較廣.

    1 .3       高硅分子篩在 VOCs 處理領域的應用( Application of high molecular sieves in VOCs treatment)
    VOCs 的種類繁多,成分復雜,部分也是大氣顆粒物的組成成分58,因此處理難度也較大. 近年來,在日本、美國、歐洲等,沸石轉輪吸附濃縮技術在處理低濃度、大風量的 VOCs 廢氣的治理方面得到了普遍應用,我國也進行了引用和開發59. 可以利用分子篩的高吸附性能,對廢氣進行吸附濃縮,濃縮后的高濃度廢氣進行后續的催化燃燒凈化處理58
    直接合成的 ZSM-5 是一種高硅分子篩,用于 VOCs 吸附具有較廣泛的應用. Zaitan 等[60]通過吸附氧化結合,利用高硅   ZSM-5    作為吸附劑吸附甲苯,并且用臭氧進行氧化脫附,對甲苯的處理效率可以達到92%—95%.Monneyron 等61選擇了高硅 ZSM-5、脫鋁 Y 分子篩對甲苯和丁酮的混合氣進行吸附氧化,處理效果較好.可見高硅分子篩對 VOCs 吸附濃縮,再進行后續處理,大大提高了 VOCs 的處理效果. 鄭亮巍[51,62]選擇了高溫水熱和酸處理對 13X 改性提高了硅鋁比,選擇甲苯作為目標污染物,以 13X  和改性的 M-13X 作為吸附劑,在轉輪吸附裝置上進行吸附研究,轉輪參數如表  2  所示,轉輪轉速以及進氣量都對吸附有影響.圖 13 反映了不同 M-13X 和 13X 分子篩在不同濕度下的穿透曲線,結果發現 M-13X 疏水性提高.

    高硅分子篩的合成及其在VOCs吸附領域的應用
    高硅分子篩的合成及其在VOCs吸附領域的應用
    圖 13 M-13X 分子篩與 13-X 分子篩在不同濕度下的穿透曲線[62]Fig.13     The  breakthrough  curves  of  M-13X  and  13X  under  different  relative  humidities[62]丁映春[63]對沸石濃縮轉輪系統在噴漆室廢氣的治理中進行了總結,提出關鍵的部件在于吸附轉輪,并且在吸附濃縮過程中,若待處理的廢氣的濕度小于 80%,則  VOCs  的可達到  90% 以上.Yamauchi 等[64]、Chang 等[65]選擇了 ZSM-5 與沸石轉輪結合對 VOCs 進行吸附濃縮,圖 14 反映了不同進口濃度下轉速與 VOCs 率的關系.結果表明控制氣體流速與轉輪轉速,并且當相對濕度小于 80% 等條件下,對 VOCs 的率可以達到 90%以上( 轉輪參數如表 3 所示) .
    表 3    蜂窩沸石轉輪的屬性[65]
    高硅分子篩的合成及其在VOCs吸附領域的應用
    戎文娟[27]采用不同硅鋁比的  Y  分子篩對酮類廢氣進行吸附測試,結果發現有較好的吸附性能,而且隨著硅鋁比增加,疏水性提高,對環己酮的選擇性吸附提高. 經過脫鋁改性后的 Y 分子篩,骨架有所坍塌,但是形成了部分中孔結構.羅國華等66考察了 X  、Y  、ZSM-5、Sihcalite-1 對焦化苯中噻吩的吸附性能,結果發現 ZSM-5、Sihcalite-1 的吸附性能較好.通過離子交換和浸漬法對 ZSM-5 表面進行硅烷化改性,提高了其選擇吸附性.可見,脫鋁改性和硅烷化提高分子篩硅鋁比,從而可以提高分子篩的疏水性; 此外通過硅烷化改性對孔道結構、孔徑以及表面酸性的影響,可以提高對 VOCs 的選擇性吸附.
    高硅分子篩的合成及其在VOCs吸附領域的應用
    陳志航等[67]通過添加介孔模板劑合成了高硅鋁比、具有微介孔結構的分子篩,并選擇甲苯作為研究對象進行吸附,終吸附量可以達到 300—500  mg·g-1. 通過改變模板劑的添加量可以改變分子篩的孔徑,通過微波加熱,縮短了晶化反應時間,通過對合成過程及添加量的調控,合成的分子篩疏水性好、   穩定性高,并且對  VOCs  的吸附量大.劉卓等[68]通過可溶性金屬鹽、雜多酸對分子篩進行改性,通過離子交換進行改性,得到改性后的高硅分子篩,然后對  2-庚酮進行吸附實驗,吸附效率可以達到  90% 以上.改性后的高硅分子篩吸附性能提高,并且可以多次使用.
    楊世棟[69]對絲光沸石進行了改性,并選擇正己烷作為研究對象進行吸附. 先選擇三甲基氯硅烷
    對絲光沸石進行硅烷化改性,對改性后的的絲光沸石進行 XRD 表征后發現沒有雜峰出現,并且結晶度較好,而且改性后的絲光沸石硅鋁比提高,從 9.2 增加到 14.8,對水的飽和吸附量下降了 40%,正己烷的飽和吸附量升高到 5.9%,疏水性明顯提高,孔徑、比表面積和孔容都有所減小,表 4 對比了硅烷化前后分子篩表面性能和吸附性能的變化.后來作者又對 Y 沸石進行了硅烷化改性,通過紅外光譜的分析,表明沸石表面的羥基部分被,發生了硅烷化反應,并且對水的吸附進行了測試,發現水吸附量明顯減  少.可見硅烷化改性后使得硅鋁比提高,疏水性.
    表 4 硅烷化改性前后分子篩結構性能及吸附量變化[69]

    Bhatia 等[70]通過離子交換和浸漬的方法對Y 型分子篩( Si / Al = 40) 和ZSM-5( Si / Al = 140) 進行銀離子負載,選擇了乙酸丁酯作為研究對象進行吸附測試. 通過兩種不同方法負載銀離子后,結果發現離子交換后的分子篩具有的吸附性.從吸附性能的角度看,浸漬法負載銀離子不是一個很好的選擇. 從濕度的角度分析 Y 分子篩和 ZSM-5 分子篩的吸附性能,結果發現在高濕度的情況下,Y 分子篩吸附受到了限制,不能很好地進行吸附,但是 ZSM-5 在高濕度和干燥下都有很好的吸附能力,原因可能是由于其硅鋁比高,所以疏水性好.Y 分子篩和 ZSM-5 分子篩對于乙酸丁酯都具有很好的吸附性能,從濕度的角度考慮,ZSM-5 對于 VOCs 吸附具有的應用前景.
    綜上,根據分子篩對 VOCs 的吸附,總結了不同類型的分子篩可以吸附的 VOCs 分子,如圖 15 所示,

    DDR 和 CHA  型分子篩孔徑小于 0.4  nm,只能吸附甲醛和丙酮; LTA 型分子篩根據孔徑大小的不同分為了 3A分子篩、4A分子篩5A分子篩,5A分子篩可以吸附甲醛、丙酮、乙烯和乙烷; MEL、MFI、BEA、MOR、MEI、UOV孔徑依次,可以吸附更多種類的 VOCs 分子,如 BEA 型分子篩可以吸附甲醛、丙酮、乙烯、乙烷、噻吩; FAU 型分子篩的孔徑為 0.73 nm,可以吸附除了甲醛丙酮等小分子外,還可以吸附環己烷、三氯甲烷、苯、鄰二甲苯等 VOCs 分子.

    結論及展望( Conclusion and Prospect)
    目前沸石轉輪與催化燃燒或蓄熱式燃燒復合技術處理 VOCs 成為研究熱點,根據 VOCs 吸附特性, 應選用疏水性高、吸附量大的分子篩作為沸石轉輪的吸附劑.影響分子篩吸附 VOCs  的因素有很多,例如分子篩孔徑、VOCs  分子的性、分子篩表面性能及結構等. 分子篩硅鋁比的提高會影響分子篩表面性能,并提高疏水性,從而對   VOCs   的吸附能力,因此高硅分子篩的合成具有重要意義,在合成中如何 提高硅鋁比、疏水性及吸附量成為研究的關鍵.
    直接合成高硅分子篩,可以通過添加模板劑或者無模板劑進行合成.由于需要一些分子去平衡
    骨架中的電荷,因此一般合成高硅分子篩時加入模板劑,既可以作為模板劑也可以作為填充物. 在合成中可以考慮哪些分子更容易與骨架中的位點作用,接入到骨架上,提高疏水性能,并且更容易   與一些 VOCs 分子作用.但是考慮合成成本,要選擇較經濟的模板劑,胺類的模板劑成本較低,在合成中形成的結構較好,是一種較好的模板劑;  無模板劑合成時要考慮骨架平衡,骨架的坍塌.對一些低硅鋁比或者疏水性差的分子篩進行改性,通過脫鋁改性、高溫水熱、酸處理等可以提高分子篩的硅鋁  比,從而提高疏水性;   通過硅烷化接枝改性,對分子篩的表面進行修飾,改變表面性能及酸性位點來疏水性及選擇吸附性,并且與 VOCs 分子地吸附結合.
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