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    高硅分子篩的5種合成方法介紹
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    高硅分子篩的5種合成方法介紹

    2019-08-17      閱讀:
    1        高硅分子篩的合成( Synthesis of high silica molecular sieves)
    根據 VOCs 的性質及特點,利用吸附法吸附 VOCs  時,水分子會與 VOCs  分子競爭吸附,減弱對VOCs   的吸附能力,因此選擇疏水性高的吸附劑至關重要.  高硅分子篩作為分子篩的一種,其水熱穩定高,疏水性好,對于 VOCs 的吸附具有廣泛的應用前景.
    從人們開始合成人工分子篩,一直都局限在合成低硅鋁比的分子篩,直到 1972 年,利用四丙胺為模板劑合成了高硅分子篩,突破了之前的限制25.高硅分子篩的合成是基于傳統水熱合成法的基礎上,通過改變條件或者添加模板劑進行合成,或者對低硅分子篩進行改性處理.在水熱合成法的基礎上合成高 硅分子篩可以分為以下幾類: 添加模板劑合成、無模板劑合成、脫鋁改性、接枝改性等.

    1.1     添加模板劑合成
    在合成高硅分子篩時,需要分子平衡骨架中的電荷,加入模板劑,既可以充當模板,也可以填充到骨架中,從而形成的晶體結構35.王永睿等36通過水熱合成法,以硅鋁溶膠為原料,在無鈉的環境中加入少量模板劑合成了 Beta 分子篩,研究結果發現合成的 Beta 分子篩結晶度良好,硅鋁比可以達到 25; 合適的凝膠硅鋁比使得合成的分子篩的孔道尺寸增加為 8—10  nm.Lu 等37通過水熱法利用四丁基氫氧化銨作為模板劑合成了 ZSM-11 分子篩,表征結果如圖 5 所示,表征后證明有很好的結晶度. 以硝基苯為研究對象進行吸附實驗,發現溶液的 pH 值、ZSM-11 的用量及加入 NaCl 的濃度大小都對吸附有影響.后在化條件下對硝基苯的吸附量達到 78.9%.成岳等38通過加入四丁基氫氧化銨合成了全硅型 silicalite-2 分子篩,并證明了對硝基苯酚具有較好的吸附性能,可以達到 98.4  mg·g-1
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    Wang 等[39]利用水熱合成法,在氟離子存在的條件下合成了高硅 beta 分子篩. Davis 等[35]提出氟離子可以同時與  4  個硅原子作用,因此在合成中要多考慮離子與分子篩骨架的作用,分析性質,從而促進合成反應的進行.模板劑的種類不同對于合成也有較大影響,但要考慮模板劑的成本和對環境的影響.
    Zhu 等40利用一種新的模板劑 N-methylpyridinium  (  NMP)   iodide,高溫和新模板劑的使用合成了高硅 Y 型分子篩,表征發現其硅鋁比達到 6.35—6.85.Zhao 等41通過自己合成模板劑,以不同的比例加入到Y 分子篩的合成中,合成了不同晶體尺寸的高硅  Y  型分子篩,而且晶化時間短,成本較低,結晶度好,發現當合成的 Y 分子篩晶粒大( 300—500 nm) 、硅鋁比高時具有的性能. Emdadi 等[42]利用雙模板劑合成了具有微介孔的納米薄片狀的 MFI 型分子篩,反應的過程如圖 6 所示.雙模板劑的作用可以相互補充,既可以控制晶體的形貌結構,又可以提高表面性能.
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    1.2     無模板劑合成
    水熱合成法中一般需要加入模板劑,但是模板劑價格較高且不能回收利用,會造成環境污染, 而且后需要煅燒模板劑,會對晶體結構造成破壞43. 因此研究無模板劑合成高硅分子篩具有重要意義.Zheng 等44添加分子篩晶種合成無模板劑的分子篩,并研究不同硅鋁比和晶粒大小的 Beta 分子篩晶種對合成結果的影響,合成晶體形貌變化如圖 7 所示.結果發現,小尺寸、適當的高硅鋁比的晶種可以合成結晶度較好的 Beta 分子篩,而且具有高硅的晶種加入合成的分子篩可使其具有較好的結晶度和穩定性.劉樹萍[45]利用水熱合成法,通過添加磷酸二氫鈉、回收母液等合成了純相的 Beta 分子篩. Wang 等[46]通過無模板劑合成了鈦硅分子篩,并將合成分成了 3 步: 先合成無模板劑含鈦的 Beta 分子篩,再進行離子交換,后進行脫鋁過程.在合成鈦硅分子篩時實現脫鋁過程,使得分子篩具有較好的疏水性. 可見無模板劑也可以合成高硅分子篩,但是為了得到較好的晶型,要通過添加晶種或者回收母液來誘導  其晶化的發生,減少雜質的出現.
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    1.3     脫鋁改性合成
    合成高硅分子篩,一是通過直接合成高硅分子篩,二是可以通過對低硅分子篩進行脫鋁改性得到. 脫鋁的技術有很多種,其中離子交換法和高溫水熱處理研究較多. Meininghaus 等[47]通過離子交換等方法對絲光分子篩、Y 分子篩進行脫鋁,發現脫鋁后的分子篩對于  VOCs  具有的疏水性和吸附性,可見脫鋁分子篩具有較好的應用前景.吳瓊等[48]通過NH+ 交換高溫水熱法對SSY 分子篩進行疏水處理,結果發現改分子篩微體積孔表面積都有所下,但是形成了較的中孔結構,且   隨著硅鋁比提高,吸附能力明顯脫鋁改性可以高硅分子篩,注意是脫鋁后骨架結構的定性分子篩進行脫鋁后骨架結構不穩定易造成坍塌,可以引入其他離子來進行Tang49通過兩步合成,合成了 Beta 分子篩.先是對 H-Beta 分子篩脫鋁處理得到 Si-Beta 分子篩,然后再以異丙醇鈰為前驅體,通過干法浸漬的途徑引入 Ce(  Ⅳ)  ,合成了 Ce-Beta 分子篩(  圖 8)  .
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    王稚真[12]采用高溫水熱脫鋁技術制備了高硅 Y 型分子篩,并通過對 Y 型分子篩改性,引入了  La3+ 離子,穩定高硅 Y 型分子篩的骨架.結果發現制備的高硅Y 分子篩水熱穩定性高,疏水性好,對甲苯的吸附量提高. Inagaki 等[50]通過酸處理對無模板劑合成的 ZSM-5 進行脫鋁,減少了外表面的酸性位點,避免了焦炭在酸性位點的形成,減少了失活,并且脫鋁后,形貌結構仍然保持較好,處理過程如圖 9 所示.
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    Yu51通過酸和高溫水蒸汽對 13X 分子篩進行處理,得到改性 M-13X,表 1 列出了改性前后兩種分子篩的硅鋁比,發現改性后硅鋁比提高;   此外對比其他性質發現比表面積、孔體積和平均孔徑沒有什么變化,但是   M-13X    具有的結晶度和均勻的孔道分布;   文中還對比了這兩種分子篩的吸附性能(  圖 10)  ,發現改性后的分子篩對甲苯的吸附量高,疏水性強. 可見提高硅鋁比可以提高分子篩的疏水性能.
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    1.4     接枝改性合成
    接枝改性方法是通過引入基團對分子篩進行改性. 李承龍等[52]通過加入改性劑,在 ZSM-5 上接枝了—Si( CH2) 7CH3基團,實現了硅烷化改性,實現了疏水性提高. 李健芳等對 MCM-41 引入了基團,利用三甲基氯硅烷進行了內表面修飾,由此占據了部分孔道,從而使得分子篩比表面積、孔體積都有所減小,但是進行硅烷化改性實現了疏水性能的提高,吸附能力遠遠高于微孔的分子篩. 介孔
    分子篩本身吸附性能較好,通過改性提高疏水性,在吸附方面可以考慮其應用.
    Mallard 等54通過接枝將Y 型分子篩進行β-CD 連接改性,使用 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane  ( GPTS)作為連接劑,采取兩種接枝方法: 將其接枝到 β-CD 上再與 Y 分子篩反應,或者將其接枝到  Y  分子篩上再與 β-CD 反應,如圖 11 所示結合過程.然后利用分子篩對甲苯和甲基橙進行吸附測試,發現這兩種接枝方法合成的分子篩都有較好的吸附能力,而且后一種的吸附能力.可見接枝反應的順序會影響表 面性能,在實際操作中也要考慮反應順序.
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    Eslava 等55通過甲基硅烷化的反應對 Silicalite-1 進行了疏水性改性,他們選擇了三甲基氯化烷進行反應,改性反應如圖 12 所示,結果發現通過不同的晶化時間合成不同微介孔 Silicalite-1,而且進行硅烷化后,其疏水性提高.可見硅烷化是一種較好的提高疏水性的方法.目前常用的改性劑為溶劑,要注意考慮與分子骨架的結合難易以及碳鏈的長度.
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    1.5     其他方法
    Fyfe 等[56]想到利用高濃度溶膠來彌補低溫合成中結晶緩慢,從而縮短反應合成時間. 分別利用白炭黑和硅溶膠作為硅源,然后加入了不同的堿性溶液和氟離子,探究其對合成的影響. 研究結果發現高堿性且氟離子存在的條件下,可以通過高濃度溶膠低溫條件下合成高硅 ZSM-5. Fyfe  等57又在合成 ZSM-5 的基礎上,通過同樣的方法合成了 ZSM-11,使用的模板劑是在其他合成 ZSM-11 時效果較好的模板劑.但是合成 ZSM-11 的晶化時間更長,而且使用雙模板劑時會出現 ZSM-5 和 ZSM-11 共晶生長.可見, 利用低溫高濃度合成高硅分子篩是一種較好的方法,可以研究將這種方法應用于其他分子篩的合成中,  比如加入一些分子篩晶種從而誘導其生成特定的分子篩.

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