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    分子篩催化劑詳細介紹
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    分子篩催化劑

    2019-08-18      閱讀:
    介紹分子篩材料催化劑的特征、合成工藝、應用及理論研究和發展方向,并對其應用和發展前景作了總結和評述:

    20世紀 90年代以來,隨著石油化工、精細化工產業的發展和要求的日趨嚴格,對新催化劑材料的需求也不斷增加。目前,國內外已開發出一批有發展前景的高功能化、多功能化、精密化的分子篩催化劑材料。
     
    1分子篩催化劑的特征
     
    分子篩是具有均勻微孔,其孔徑與一般分子大小相當的薄膜類物質,是南 SiO 、AI:0、和堿金屬或堿土金屬組成的無機微孔材料,其化學組成式通常表示為:MxO·Al03‘YsiO2‘ZH~O(M:K、Na、Ca、Mg)

    1930年 Panling提出分子篩的結構南 SiO 四面體和 Al0 四面體以 0/(Al+Si):2(原子比)的比例排列組成的骨架為基體。按照硅鋁比( )的不同,分子篩可分為低硅(A型),中硅(x、Y型1,高硅(ZSM一 5型)和全硅型(Silicalite)。分子篩的耐酸性、熱穩定性及催化性能都隨 值的不同而有所變化。
     
    1883年 Eichhom先觀察到沸石離子交換性并進行了應用。1925年 Weigel和 Steinhef發現菱沸石脫水后,能強烈吸附 H:0和乙醇而對乙醚、丙酮和苯等都完全不吸附。1945年Ba~er應用菱沸石分子篩進體分離。此后,隨硅酸鹽 射線研究的進展,逐漸掌握了結晶構造和吸附分離性能的關系,相繼闡明了各種無機和氣體的選擇性和吸附現象。
     
    1954年一次人工合成沸石分子篩并作為吸附劑而商品化。1957- 1959年先后合成了A型和 x型分子篩以及與八面沸石結構相似的 Y型分子篩。1960年 Sand合成了 Zeolon 分子篩。60年代后期至 70年代初期 ,Mobil公司積開發高硅分子篩,合成了 beta、ZSM系列高硅分子篩,硅鋁比達到 20~100,其中 ZSM一 5型分子篩作為催化劑,以甲醇為原料合成汽油所得科研成果引起上高度評價。
     分子篩催化劑
    1977年 Flanigen等在不加鋁原料的條件下,合成了全硅型分子篩 “Silicalite”。1978年又通過添加氟離子合成的 “Fluoeilde-Siliealite”具有很強的疏水性。1979年 Bibby用 NH OH和四丁基氫氧化銨合成了晶型結構類似 zSM— ll的分子篩 “Silicalite一 2”。近 l0多年來,在分子篩的研究和開發上取得了不少成果。
     
    1982年 ucc(聯合碳化公司)的 wilson和 Flanigen等人次合成 20余種 ALPO 和 SAPO 分子篩,從而打破了沸石分子篩南硅氧四面體和鋁氧四面體組成的傳統觀念,同時嘗試在水熱條件下制備含 、Cr、Ti等雜原子的分子篩。同年在沸石分子篩會議上,Flanigen提出制備多元多組分金屬磷酸鹽分子篩的設想,但還是停留在 TiO 四面體晶體結構的基礎 f。1983年我圍地質學家沈今川在美國發現了黃磷鐵礦(Cacoxenite)的單晶結構,其孔道1.4~2.0×10-m)南 F—O八面體、Al一 0三角雙錐和 P一0四面體單元組成。1986年吉林大學徐如人等發現在合成的 PO 一 Cn(n=l~12)型分子篩中有 Ti04和 BO 型結構單元存在。

    9O年代以來,同內外注重大孔分子篩的人工合成和分子篩孔道結構基本單元的多樣化的研究,但沒有取得突出的成果。
     
    經過幾十年的研究和應用實踐,同內外學者總結分子篩的共同特征為:
     
    (1)只吸附分子直徑小且能通過均勻細孔的物質;(2)先吸附 H 0、H:S、NH 等性物質,吸濕性好;(3)對不飽和度高的物質,有選擇性吸附;(4)當被吸附物質的濃度(分壓)很低時,仍 示足夠大的吸附能力;(5)通過陽離子交換,可以改善分子篩的性能。
     
    近年來,分子篩已逐漸形成一門獨立的學科,但是它的結構、性質、合成及應用的研究,打破了傳統的學科界限,它與無機化學、表面和膠體化學、化學、催化科學、生物化學和同體物理等領域密切相關。隨應用領域的不斷擴犬,迫切要求用簡單的工藝、較低的成本配合先進的手段研制出高性能多功能的新型分子篩。
     
    2分子篩的合成
     
    到目前為止,分子篩的主要的合成方法有水熱合成法和水熱轉化法兩種一2.1水熱合成法早期的分子篩制備都是通過水熱合成法。水熱合成法是將合成分子篩所需的 4種高活性物質原料(硅化合物、含鋁化合物、堿和水)按一定比例配制成反應混合物,混合均勻后成為白色不透明的凝膠,置于反應器內,在一定溫度(1oo~300~)下進行晶化反應,再通過過濾、洗滌、離子交換、成型、等工序即可制得。這種方法雖然制得的產品純度高,但南于需要消耗大量堿、水玻璃及 Al(OH),對原料的性能要求很高,工藝復雜,生產成本高,并且制得的分子篩,強度、吸附性能和熱穩定性較差。
     
    2.2水熱轉化法
     
    水熱轉化法是用高純高嶺土、膨潤土、硅藻土和火山玻璃為原料,經 500~600℃溫度焙燒,再用過量 NaOH溶液處理,經晶化、成型后制得分子篩。用水熱轉化法可以制備 A、X、Y型分子篩,但南于工藝本身的限制,不能制備高硅分子篩。并且受礦物本身純度的限制,制得的分子篩純度低,活性和結晶度較差。南于晶化時間長(3~4d),能耗較大,用水熱轉化法制備分子篩難以形成生產規模。
     
    2.3 其他方法
     
    2.3.1 用無機鈦源合成 Ti—HMS中孔分子篩近
     
    近年來,以表面活性劑作模板劑,合成 MCM一41、HMS、MSU等中孔分子篩的研究十分活躍,這類新型材料具有較大的、可調變的孔徑,較好的熱穩定性,高表面積和大吸附容量,使其在吸附、分離和催化轉化大分子等方面有著廣泛的應用前景。向純硅基的中孔材料骨架中引人具有氧化還原能力的過渡金屬原子,得到的中孔催化劑能夠在較溫和的條件下實現對大分子底物的選擇催化氧化,對于各種精細化學品和中間體的合成具有重要的意義。與以靜電作用為主的 M41S族中孔分子篩相比,以氫鍵作用為主形成的 HMS中孔分子篩具有以下特點:
     
    (1)合成條件溫和;
     
    (2)表面活性劑和硅源前體間以氫鍵作用結合,可以通過溶劑的方法直接進行饃板劑的脫除,于降低分子篩的制備成本和減少境污染。
     
    2.3.2新型納米雙孔硅鋁分子篩的溶膠凝膠法合成溶膠、凝膠法是合成納米材料的有效途徑,傳統的 MCM一41中孔分子篩的合成方法都是沿用 Beck等人初采用的 “水熱法”。將溶膠凝膠法引人到介孔硅鋁分子篩的合成過程中,通過對體系溶膠、凝膠過程的控制,合成出具有雙孔分布特征且為納米尺寸的硅鋁分子篩。通過選擇適當的原料配比和對體系溶膠一凝膠過程的有效控制,可以在低溫下合成具有雙孔分布特征和納米尺寸的硅鋁分子篩,分子篩內的孔道有兩種類型:呈有序排列的中孔和無序排列的顆粒間孔。前者是F}1表面活性劑膠束通過模板作用在顆粒內部形成的,孔徑主要集中在 2.4nm左右,而后者則是在溶膠一凝膠過程中分子篩膠體顆粒之間發生相互聚集而形成的顆粒間孔,孔徑主要集中在 66nm左右。
     
    2.3.3微波技術在分子篩領域的應用 微波技術
     
    通過微波介電效應把某些同體或液體所具有的電磁能轉變成,從而加速化學反應微波技術應用于分子篩領域的研究起始于 2O世紀 80年代 ,主要涉及分子篩粉末的合成,支撐分子篩膜的制備,分子篩表面負載活生組份,分子篩的改性等方面。微波在分子篩粉末合成中的應用微波加熱合成分子篩與傳統方法相比具有反應速度快,反應條件溫和,能耗低,分子篩粒度分布窄,合成液配比區間寬的特點,而且合成的分子篩具有較高的純度,窄的粒徑分布和均一的形態。從 1993年 Arafat等報道應用微波技術合成出 Y型和 ZSM一5型分子篩 ,此后有了許多有關微波合成分子篩的報道,相繼合成出 X型,A型、ALPO 型、ANA 型、CIS型、SAPO一5型、全硅的 Siliealite型、以及中孔的 MCM一4l、MCM一48沸石分子篩:
     
    2.3.4 固態分散法制備 ZnC12介孔分子篩催化劑
     
    用同態分散法可制備 ZnCl!HMS和 ZnCl MCM一41兩種不同負載型催化劑。XRD的測定結果表明 HMS和 MCM一41均具有中孔孔道特征,用兀一 IR對加熱法和簡單混合法制備的催化劑進行了表征,發現 ZnC1:能夠分散在分子篩表面并與分子篩表面羥基發生鍵合作用,且加熱法制備催化劑使 ZnC1:在分子篩表面分散得更加均勻。加熱法制備的催化劑,其催化活性和對甲氧基苯乙酮的選擇性均于簡單混合制備的催化劑,隨著 ZnCl負載量增加,催化劑活性增加,隨著反應時間的延長,對甲氧基苯乙酮的選擇性下降。
     
    3分子篩的應用
     
    分子篩具有均勻的微孔結構,比表面積 200~900m /g,孔容 50%左右,隨硅鋁比的提高,分子篩的酸穩定性、熱穩定性,高硅分子篩對烴類的裂解和轉化催化反應表現出相當高的活性。自 1945年 Barrer研究分子篩進行混合物的選擇分離以來,基于其良好的吸附、離子交換和催化性能,分子篩在氣體和液體的干燥、混合氣體的選擇分離、石油混烴的分離、石油烴的催化裂化、污水、廢氣的處理、離子交換劑等許多領域得到了廣泛的應用。
     
    1994年世界分子篩銷售額已超過 4O億美元,主要生產國為歐美等國,多用于吸附劑、催化劑和洗滌劑。我國自 60年代開始分子篩的研究,目前還沒有形成生產規模,能制備A、X、Y 型分子篩,用于石油化工、生物制品、氣體分離等高技術領域的分子篩都依賴進口,嚴重制約了相關領域的發展。
     
    4分子篩的發展方向
     
    從分子篩特征、合成、應用的研究現狀中可了解到,分子篩已成為一門獨立的學科,F}1于其特有的吸附分離、離子交換和催化性能,分子篩的應用已遍及石油化工、、生物工程、食品工業、醫藥化工等領域。隨國民經濟的發展,分子篩的應用前景日益廣闊,同時也對分子篩的制備工藝、生產成本以及性能和功能提出了更高的要求。
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