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    分子篩催化劑的表征方法
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    分子篩催化劑的表征方法

    2019-08-24      閱讀:
    介紹分子篩催化劑常用幾種表征方法,包括BET表征方法、XRD衍射法、電子顯微技術法、程序升溫脫附法和紅外光譜法,并對其應用進行舉例說明。

    子篩的主體結構中包含大量的結晶水,加熱時主體結構中的結晶水可氣化揮發,因此分子篩又俗稱為沸石。分子篩的主體結構為硅鋁酸鹽結晶體,硅氧四面體和鋁氧四面體構成了分子篩的基本骨架,而相鄰的四面體由氧橋聯結成環,氧環相互聯結,形成具有三維空間的多面體。按照分子篩結構的不同,可以分為不同類型的分析篩,各類型分子篩主體骨架相同,而晶體的排列結構不同。其中,應用較為廣泛是高硅沸石 ZSM 型分子篩結構,廣為應用的是ZSM-5,本文著重介紹此類型分子篩的表征方法。
     
    分子篩催化劑具有特殊的孔腔,寬闊的內表面積,且非常異的熱穩定性,在煉油工藝,石油化工生產,煤化工、精細化工等催化工藝中被廣泛應用。催化劑的性能與催化劑的宏觀物性和微觀性質密切相關。本文概述了分子篩催化劑常用的幾種表征方法,舉例介紹了現代儀器在分子篩催化劑結構表征中的應用。通過對催化劑進行宏觀和微觀表征,可全面了解催化劑的本質特征,以及該特征對催化作用的影響,從而有針對性且深入的進行催化研究,并的指導工業生產。
     
    2  分子篩催化劑的表征方法
     
    2.1 分子篩催化劑的宏觀物性表征
     
    催化劑比表面積和孔結構的表征。測定比表面積方法很多,而 BET 比表面積測試法是測固體催化劑比表面積的標準方法。吉定豪等 [1] 用浸漬法制備了一系列不同 Cu 負載量的 Cu/HZSM-5催化劑,來考察其催化己醇脫氫性能影響,并用 BET 法對該負載后的催化劑進行了表征。表征結果見表1。
     
    可以看出,隨著活性組分 Cu 負載量的增加,HZSM-5催化劑的比表面積呈現逐漸減小的趨勢。主要原因為活性組分 Cu 處在較低的負載含量時,其主要均勻的散布于 HZSM-5分子篩表面,對 HZSM 孔道沒有較大影響。而隨著活性組分 Cu 負載含量的升高時,其不再均勻分散于分子篩表面,而是有大量組分聚集于孔口或孔道中,阻塞了ZSM-5分子篩孔道,導致 BET 比表面積減小。

    2.2 分子篩催化劑微觀特性表征
     
    2.2.1 XRD 表征
     
    X  射線衍射技術是表征分子篩催化劑的重要測試手段,能提供大量的結構信息。圖1為在對煤熱解揮發分氣態產物進行催化轉化實驗時,將活性金屬組分 Mo、Ni 負載在 HZSM-5上形成 Mo/ HZSM-5及 Ni/HZSM-5催化劑,從而考察其對煤熱解氣態產物的影響?梢钥闯 Mo/HZSM-5及Ni/HZSM-5晶體結構沒有發生顯著變化,同時其衍射峰強度相比未負載時顯著下降,說明金屬 Mo 和 Ni 已經被負載于 HZSM-5載體,并且可能與載體有一定的相互作用。負載了 Mo 以后并沒有出現 Mo 的相關衍射峰,說明 Mo 高度分散于載體上;而負載5%Ni 以后開始顯現 NiO 的衍射峰,并且負載量增加到10% 時,衍射峰強度變得更加明顯。這說明在低負載量時 NiO 基本高度分散于載體上,而高負載量時 NiO 會因燒結而變大,因此衍射峰。
     
    負載型氧化物有一個單層分散容量,在單層分散容量以下,由于其呈二維結構,XRD 不能檢測,隨著負載量的逐漸增加,該負載型氧化物可以由無定形狀態轉為結晶狀態,特征峰逐漸顯現,這也說明該負載型氧化物不單只是簡單的負載于載體上,因為分子篩孔道內基本無法容納能產生衍射效果的晶粒。這可能也是10%Mo 和10%Ni 催化效果降低的原因,超過單層分散閾值,使得孔道有所堵塞,催化活性降低。

    2.2.2 電子顯微技術
     
    電子顯微技術在計量分析測定、立體觀察、圖像分析、電子工業、缺陷探測等領域都有著廣泛的應用。電子顯微鏡是一種具有高分辨率和高放大倍數的電子光學儀器,應用多的是透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)。Botas[2] 等對負載的 Mo 和 Ni 進行了 TEM 的表征,由圖(a)和(b)中可看出,在 Ni/HZSM-5的外表面可明顯看到 Ni 顆粒,Ni 金屬顆粒直徑在10~50nm 之間,而由(c)和(d)可看出,更小的 MoO3顆粒廣泛分布于分子篩孔道中并多于分子篩表面的顆粒。因此,Mo 比 Ni 在分子篩上呈現更高的分散度。
     
    2.2.3 程序升溫脫附(TPD)
     
    程序升溫脫附是一種在實驗上操作相對簡便,用于研究催化劑表面性質的方法,通過測量及分析 TPD 圖譜可得到很多信息,如:表面吸附中心以及活性中心的類型、吸附分子的鍵合能及化學反應的動力學過程及機理。常見的吸附分子有 H2、CO、NH3、吡啶等。該方法在分子篩催化劑研究中應用非常普遍。Yuebing Xu 等 [3] 制備了 Mo/HZSM-5催化劑考察了其甲烷芳構化作用,并對該催化劑進行了 NH3-TPD 表征,如圖3,可以看出 HZSM-5 在兩處不同的特征溫度500K 和700K 下有兩處不同的脫附峰,其可分別歸屬為 B 酸位和 L 酸位的 NH3 吸收峰 [3]。

    5%Mo/HZSM-5脫附峰強度下降,表明負載 5%Mo 以后引起 B 酸位數量和強度的顯著降低,并伴隨著新 L 酸的形成。然而 Mo 在分子篩孔道中的遷移到 B 酸位使得 HZSM-5酸性降低。且高分散的MoO3可形成大量的 L 酸位。當催化劑催化反應后,這些新的 L 酸消失,且 L 酸強度降低到 HZSM-5的酸強度。分析原因,可得出在反應后 Mo2C 容易形成并覆蓋一些酸性位導致。

    2.2.4 紅外光譜法
     
    區分 L 酸和 B 酸有效而常用的方法是采用紅外光譜來表征催化劑的表面酸性位。目前在催化劑表征中主要采用紅外光譜法對固體催化劑的表面酸性進行研究。1963年 Parry 團隊 [4] 次提出并利用分子吡啶吸附到固體催化劑表面來測定該氧化物表面的 L 酸和 B 酸,選擇吡啶、氨等堿性氣體,將其吸附在固體催化劑上形成 BPY 和 LPY 兩種不同的配合物,根據兩種配合物紅外吸收帶的不同,將兩個配合物檢測出來,從而可用來表征 B 酸和 L 酸。

    此外,分子篩也是一種固體酸類,其具有很高的選擇性以及很強的吸附能力,分子篩在各種不同的酸性催化反應中起了很大作用。利用 β- 分子篩做催化劑進行苯甲醚和乙酸酐的乙;磻獣r,一般認為反應是按 B 酸催化進行的,而在分子篩中同時存在 B 酸和 L 酸兩種不同類型的酸,對于 L 酸在反應中是否具有催化作用還未有人報道。
     
    趙地順等 [5] 對確定分子篩中 L 酸在芳香醚的;磻^程中是否有催化作用進行了研究,利用吡啶紅外光譜來測定固體表面的酸量。不同溫度下其紅外光譜圖發生明顯的變化。隨著溫度的增加,B 酸位吸收帶面積顯著減少,而當上升到850℃時,B 酸位吸收帶完全消失, L 酸位的吸收帶。這是由于在高溫下分子篩發生了脫羥基作用,造成 B 酸向 L 酸的轉化。
     
    3  結語
     
    分子篩催化劑在催化領域具有非常廣闊的前景,開發性能越的分子篩催化劑將會是催化領域的重點。催化劑的開發和利用離不開對催化劑的表征,可以全面理解催化劑的宏觀物性和微觀性質與催化作用間的關系,以便地指導工業生產和催化劑的研究。用各種物理表征手段,才能將催化劑和催化作用過程和機理研究透徹,從而地指導分子篩催化劑的研究,提高催化劑的各項性能,并進一步改進工業催化工藝。
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