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    分子篩的合成方法研究
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    分子篩的合成方法研究

    2019-08-29      閱讀:
    摘 要:綜述了近年來國內外報道的分子篩合成方法,包括水熱合成法、溶劑熱合成法、干凝膠轉換法、離子熱合成法及無溶劑合成法,著重分析比較了各種合成方法的缺點,并對其工業應用前景進行了展望。

    分子篩包括硅酸鋁基和磷酸鋁基分子篩,通常是指具有高的內比表面積、均勻的孔結構、結晶型的無機金屬氧化物。分子篩的結構特點使其在吸附、離子交換、催化等領域具有廣泛的應用。例如,Y分子篩可以有效地從氣體混合物中分離吸附 CO:_1;輝沸石經過雙重離子交換作用,顯著提高了其脫除水中氟化物的能力 ;磷酸鋁基分子篩 SAPO一34和 SAPO一11分別是工業生產過程中甲醇制烯烴和加氫異構化反應的高效催化劑 一。近年來,隨著世界范圍內分子篩用量的不斷,工業要求分子篩的合成成本不斷降低,且分子篩的性能更加異,因此,分子篩的合成成為國內外研究的熱點。本文中綜述了近年來分子篩合成的新方法。
     
    l 水熱合成法
     
    早期,分子篩的人工合成是模擬沸石的地質生成環境,在高溫(一般 >200~C)水熱條件下進行的。直到 19世紀50年代,美國聯合碳化物公司的 RobertMilton次使用具有高反應活性的硅鋁酸鹽凝膠為原料,在較溫和的條件下(大約 100%),合成了自然界中不存在的 A型沸石和 x型沸石。用于構建微孔骨架的無定型硅酸鋁前體化合物在常溫常壓下是不溶的,升高溫度和壓力都會增加它們的溶解度,而水熱合成法正是基于此原則發展起來的。許多微孔沸石分子篩一般都是在具有聚四氟乙烯內襯的反應釜中通過水熱法合成的,其問反應釜內產生一定的自生壓。自從 20世紀 6O年代 ,研究者們一直致力于水熱合成反應機理的探索,以便可以設計合成新型分子篩。近幾年,這種傳統的水熱法可以合成出新型分子篩材料,水熱合成技術有了改進,水熱理論模型方法有了創新,研究反應機理的技術和產品的表征方法有了發展,利用傳統的水熱法可以合成出新型分子篩材料 J。
     
    Mehdipourghazi等 采用微波兩階段不同溫度水熱法成功地合成了納米 B—MFI沸石。原料配比中模板劑的濃度、陳化時間、Si/B摩爾比和二階段的合成時間和溫度對沸石產物的晶粒大小、形貌和收率有較大的影響,通過這種方法可以短時間內(30—60rain)獲得納米級(75~410nm)B—MFI沸石。較高的結晶溫度(175~C)可以獲得高的產品收率,然而較低的結晶溫度(120~C)可以獲得更小的晶體粒度。Shalmani等 利用微波水熱法合成了納米 SAPO_34分子篩,考察了不同合成條件對終產品的晶粒大小和形貌的影響。水熱加熱時間和微波輻射時間對控制晶體的粒度和形貌起著非常重要的作用,然而老化時間的影響幾乎可以忽略。較高濃度的初始凝膠溶液和較高的微波功率可以獲得較小晶粒的 SAPO一34。Najafi等¨ 用氫氧化四乙基銨、嗎啉、二乙胺和三乙胺為結構導向劑,通過水熱法合成了納米 SAPO 4分子篩?疾炝4種結構導向劑的不同結構類型、不同用量和不同組合方式對 SAPO_34的結構和形貌的影響。結果表明,相比于使用單個結構導向劑,用 2個、3個或4個結構導向劑可以使產品的結晶度增加、晶體粒度減小。
     
    Meng等¨ 使用溫和的一步水熱法合成了 Mn— ZSM-5,結合 x射線衍射(XRD)、紅外光譜 (IR)、拉曼光譜(Raman)、紫外可見吸收光譜(uV-Vis)、熱重分析(TGA)、N 吸附、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡 (TEM)、色散 x射線 微區分析(EDAX)和 X射線光電子能譜 (XPS)多種分析表征方法證實沸石骨架中摻人了過渡金屬 Mn。Nabavi等 運用水熱法合成了羥基方鈉石沸石膜,,合成時水含量和合成時間對沸石膜的形貌、選擇性和性有很大的影響。
     
    水熱合成法是合成分子篩的重要途徑。但是影響水熱反應的因素多,合成過程煩瑣,如反應物的類型、反應物凝膠組成、模板劑種類和用量、pH、陳化條件、晶化溫度和晶化時間等對終產物的拓撲結構和性質會有很大的影響。
     
    2 溶劑熱合成法
     
    溶劑熱合成一般是指在密閉體系中,用試劑,如甲醇、乙醇、戊醇、乙二醇等作為溶劑,在高于溶劑沸點的溫度下進行的合成反應。相比于水熱法合成,由于溶劑的低性使得溶劑熱法合成沸石時結晶速率相當地慢,致使所得分子篩的物理化學性質與水熱法所得的分子篩相比,具有其本身的特異性和良性。
     
    Chen等¨ 用乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇4種二醇化合物作為共溶劑,在微波加熱條件下合成了晶?v橫比可調的全硅沸石。二醇化合物的類型和濃度對全硅沸石晶粒的長度有很大的影響,而對晶粒的寬度和厚度的影響較小。相 比于一元醇,二醇的一O一基團可以與形成沸石骨架的一Si—OH形成強的氫鍵,使得二醇中一cH2一 cH 一基團與沸石骨架的硅物種密切接觸,從而降低了{010}和 {100}晶面能。此研究為有效地控制調節沸石晶粒的大小、形貌和縱橫比提供了一個新方法。Marthala等 用吡啶為溶劑,使用丙胺、丁胺、戊胺為模板劑制備了全硅、含鋁、含硼的鎂堿沸石大晶體。 Al和“B魔角旋轉固體核磁共振( Al和“BMASNMR)證實了 FER型骨架中成功地摻人了鋁、硼;SEM顯示大的晶體可達到 600 m。另外 ,改變烷基胺中烷基鏈的長度或晶化時間可以調節全硅和含硼沸石的晶體形狀、大小和厚度。Takako等 。。
     
    在 KOH的乙醇溶液中采用溶劑熱處理 (200~250~C)多種低硅沸石原料(包括 FAU、CHA、PHI型沸石),次成功地合成了 LIT型沸石和鈷取代的LIT型金屬雜原子沸石分子篩。溶劑熱液相反應條件下,有益于控制產物分子篩的粒度與形貌,可以生成缺陷少、控制取向與的晶體。與水熱法相同,溶劑熱法晶化過程也產生較高的自生壓,對反應容器、設備的耐壓要求高。并且合成時大量地使用溶劑危險性大、毒害性高,因此限制了此方法的廣泛應用。
     
    3 干凝膠轉換法
     
    1990年,xu等 一次提出了干凝膠轉換法。典型的干凝膠轉換法合成過程為:先將硅源、鋁源和水混合形成水合凝膠,然后蒸發掉水分形成無定型硅酸鋁干膠,把干膠置于底部含有少量胺水溶液的反應釜中,無定型干膠與釜底液相不直接接觸,而是依靠加熱產生的蒸汽完成分子篩晶化。反應釜底部水的含量對結晶過程有很重要的影響,不加入水將沒有晶體產生,水量太少導致不完全晶化,水量太多引起低結晶度或出現雜質相。蒸發到干凝膠表面的少量水不能溶解干凝膠粉,因此分子篩不可能通過干凝膠溶解過程形成。此方法簡化了反應體系,可以用來研究分子篩的晶化過程。Chen等 研究了干凝膠轉換法合成具有 AFI 拓撲結構的A1PO-5分子篩晶化過程。結合 XRD、Raman和 NMR表征了不同晶化階段的反應活性中間體。這些中間體可以提供晶化過程的 “快照 ”。
     
    結果表明,活性中間體具有 2大主要特點:①擁有目標骨架結構的某些特征;②通過弱鍵相互作用結合在一起。在形成活性中間體和其隨后轉換成終AFI型骨架結構過程中,氫鍵的作用至關重要。磷酸鋁分子篩本身沒有催化活性,但骨架鋁原子通過不同價態的雜原子取代后,可以產生 Lewis酸 或Brcnsted酸的催化活性位;诟赡z轉換法的分子篩合成易于收集晶化中間體,2013年,Macintosh等 以具有 AFI拓撲結構的SAPO一5分子篩為例,再次利用干凝膠轉換法從分子水平研究了雜原子磷酸鋁分子篩的結晶和雜原子取代機理。結果表明,合成條件可以直接控制分子篩骨架中硅物種的濃度和類型,即可以控制分子篩的性質和功能,以便適應不同的應用場合。Cai等 使用離子液體和微波加熱在常壓下通過于凝膠轉換法成功地合成了 MFI型沸石。由于離子液體的吸濕性、非揮發性,使其可以有效地吸收微波的,且可保留足夠量的水分,使得合成過程可以在高溫、常壓下進行。此外,離子液體的存在還可以通過離子交換作用,提高結構導向劑的穩定性。在無機沸石骨架中摻入基團后的一無機雜化沸石具有的結構特征和性質,是一類新型的微孔晶體材料,而傳統的水熱法不利于其生成。Zhou等口 次應用干凝膠轉換法合成了亞甲基橋一無機雜化 MOR型沸石,經改性后的亞甲基橋一無機雜化 MOR型沸石具有很好的催化活性。Niphadkar等 對比研究了不同溫度下水熱法和干凝膠轉換法合成 Sn—MF1分子篩的結晶動力學,相比于水熱法,干凝膠轉換法具有較短的誘導期、較低的成核能和結晶能。
     
    相比于傳統的水熱過程,干膠轉換法有許多點:①初始凝膠的組成和終晶體的組成相同;②合成過程中,前體物質接觸緊密有利于形成沸石目標物相;③結晶用時短;④節約昂貴的模板劑用量;⑤產品純度高;⑥高收率并且避免了分離產品和母液;⑦廢水處理小化;⑧需要的反應器體積小。然而,與水熱法和溶劑熱法相同,干凝膠晶化過程同樣產生自生壓,并且制備過程相對復雜。
     
    4 離子熱合成法
     
    2004年,Cooper等  次提出了離子熱合成法。離子熱合成法是在合成過程中使用離子液體作為溶劑和結構導向劑的合成方法。溶劑的性質從傳統的水熱或溶劑熱合成法中的分子型轉變為離子熱法中的離子型。離子液體通常是指熔點低于 100%的熔融鹽,由陰陽離子組成,本身具有性,這使得其能很好地溶解無機試劑。且離子液體陽離子的化學結構與沸石合成中的結構導向劑的結構類型非常匹配,意味著離子液體具有可作為結構導向劑的性能。離子液體由陰陽離子組成,本身具有性,這使得其能很好地溶解無機試劑。而改變離子液體的陰離子對終產物也有顯著的影響。另外,離子液體具有低蒸汽壓、良好的微波吸收能力和可控的親水/疏水性。目前已有文獻報道應用離子熱法已合成了磷酸鋁系列分子篩、分子篩薄膜及涂層、超大孔分子篩和含硅分子篩等。
     
    Fayad等 以 [BenzMIM]c1離子液體為溶劑和模板劑采用離子熱合成法合成了LTA型磷酸鋁分子篩。BenzMIM 成對地存在于分子篩的 0【籠中;BenzMIM 、TMA 和 F一分別存在于分子篩結構的籠、方鈉石籠和雙四元環單元中;O/籠排空后仍保持結構完整性。Ng等 u2 利用離子熱技術合成了具有AFI拓撲結構的 MnA1PO一5納米晶分子篩,證實了離子液體 [edmim]Br在合成微孔納米 晶期間所起到的孔填充效應。合成的具有AFI拓撲結構的納米粒子很穩定,不存在其他文獻中報道的競爭相 AEL或者 ATV。未包含在 AFI納米晶微孑L中的離子液體可以再利用。Li等 在多孔的氧化鋁圓盤上通過基質表面轉換用離子熱合成法合成了具有性的磷酸鋁分子篩膜。這種方法的主要特點是多孔氧化鋁基質既作支撐物又作鋁源。通過調整初始溶液中離子液體和胺的種類,可以合成不同類型的分子篩膜。Wei等 用離子熱法合成了一個具有 20元環孔的超大孔磷酸鋁分子篩 DNL一1,其中溴代 1一乙基_3甲基咪唑離子液體和 1,6一己二胺作為協同結構導向劑。DNL一1具有高的 BET表面積和微孔體積,與其結構類似物磷鎵分子篩相比,DNL一1顯示了好的穩定性。由于離子液體對硅源的溶解度低,離子熱法合成硅基分子篩受限,Wheatley等 通過調變離子液體的陰離子,改變離子液體的性質,制備了 [bmIm]OH。 Br。.,離子液體,了對硅源的溶解性,次使用離子熱法成功地合成了純硅 TON和 MFI型沸石。但是反應過程中仍需要少量的水并且需要加入劇毒的氫氟酸礦化試劑。

    與水熱法、溶劑熱法和干凝膠轉換法不同,離子熱法晶化過程中不產生自生壓,反應可在常壓下進行,因此可以選用在諸如圓底燒瓶這樣的簡單容器,不必在高壓容器中反應。然而,離子液體價格昂貴,因此離子熱法合成分子篩得到廣泛的工業應用仍存在一定困難。
     
    5 無溶劑合成法
     
    沸石分子篩的合成通常需要大量的溶劑,使用溶劑會產生污水、降低合成效率等。無溶劑合成法合成體系中不需加人任何溶劑,直接機械混合原材料,隨后在封閉容器中加熱晶化一定的時間即可得到結晶產物,省去了傳統水熱法中生成水和凝膠、老化等煩瑣步驟。
     
    Ren等 通過混合、研磨、加熱固態原材料,合成了全硅 ZSM一5、含雜原子 (Al、Fe、Ga、B)ZSM-5、zSM-39、SOD、MOR、Beta和 FAU型沸石。值得注意的是,無溶劑法合成 Beta沸石過程中未加入模板劑。另外,應用此法合成了多級孔全硅 ZSM一5。微孔硅酸鋁和硅磷酸鋁分子篩被認為是目前工業生產過程中有用的分子篩催化劑。成功合成硅酸鋁基分子篩后,該課題組又應用無溶劑法合成了硅磷酸鋁分子篩(SAPO-34、SAPO一11、SAPO-20和SAPO-43)、磷酸鋁分子篩 (APO一11)和含有雜原子的磷酸鋁基分子篩 (C 一APO一11、Mg—APO一11、C。一SAPO46-和 Mg—SAPO46)- 。
     
    與傳統水熱合成方法相比,合成分子篩的無溶劑方法具有明顯的勢:①高的分子篩收率;②可以地利用反應釜的空間;③可以明顯地降低污染物;④節約,簡化合成過程;⑤大大降低了反應的壓力。
     
    6 結語
     
    目前生產分子篩的方法主要有水熱合成法、溶劑熱合成法、干凝膠轉換法、離子熱合成法和無溶劑合成法,各有特點。水熱和溶劑熱法是微孔晶體分子篩合成化學的基礎和核心,但是合成過程影響因素多、對設備要求高并且溶劑易對環境造成嚴重污染。干凝膠轉換法便于分子篩的直接形體合成,然而晶化過程同樣產生自生壓、操作復雜。離子熱法可以在常壓下進行,而從經濟角度考慮不具競爭力,離實際應用有一定的距離。無溶劑法具有操作步驟較少、工藝簡單、條件溫和等點,為合成新型分子篩材料開辟了新的路徑,擁有廣泛的工業化應用前景。盡管研究者們對分子篩的合成已經開展了多年的研究,但新的合成方法仍值得期待。
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