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    煉油廢催化劑的回收利用現狀研究
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    煉油廢催化劑的回收利用現狀研究

    2020-02-02      閱讀:
    對煉油廢催化劑進行綜合回收利用既可以提高資源利用率,也能避免廢催化劑帶來的環境污染問題。文章將煉油廢催化劑 進一步細分為催化裂化、加氫處理以及催化重整催化劑,分別對這三類廢催化劑的回收利用技術做出綜述,從而為石油廢催 化劑回收利用向無害化和資源化的方向發展提供一定的參考。
     
    據統計局數據,2018 年石油表觀消費破6 億噸,達到6.25 億噸,同比增加0.41 億噸,增速為7%;預計到2020 年,國內煉油一次加工能力將超過9 億噸。
    根據國內煉油行業的標準測算,每噸原油煉制將產生 0.354kg 廢催化劑。以此為標準,根據我國的年石油消費量,可 以估算出當年廢催化劑的產量。從表1 可以看出,廢催化劑的產生量隨著我國煉油催化劑的遞增也逐年增加。如若能對 煉油廢催化劑進行綜合回收利用,不可以提高資源利用率, 也能避免廢催化劑的環境污染問題,在節能的大趨勢下, 該方向應該是目前石油化工領域的研究重點之一。
    煉油廢催化劑的回收利用現狀研究
    FCC 催化劑的使用量占據較大市場份額,約為煉油催化劑總量的68.9%,加氫精制、加氫裂化和催化重整催化劑所占比 例分別為9.4%,6.2% 和3.3%;其他種類的煉油催化劑占比約為 12.2%[1]。本文將煉油廢催化劑進一步細分為廢FCC 催化劑、廢加氫處理催化劑以及廢重整催化劑,對這三類廢催化劑的回收 利用技術分別進行綜述。

    1 廢FCC催化劑

    廢FCC 催化劑中重金屬含量高,鎳、釩、鐵等重金屬可能沉積在廢催化劑表面,少量的鈉、鎂、鈣、銅等元素也可能沉積 在廢FCC 催化劑上。如果將這些廢催化劑進行脫金屬回收,在 實現有價金屬重新利用的同時也可環境污染。此外,FCC催化劑中的活性組分分子篩含有稀土元素,其賦存相對簡單, 通常以稀土離子或稀土氧化物(REO) 形式存在,具有很高的 回收價值,但目前針對廢FCC 催化劑中稀土元素回收的研究并不多。
    到目前為止,FCC 廢催化劑的處理途徑主要有以下4 種:

    1.1 平衡劑再使用

    國內外對廢FCC 催化劑的利用進行了大量研究。國外煉
    制渣油( 金屬含量高) 的重油FCC 裝置在整個催化裂化裝置中 占比不高。通常,從FCC 裝置排出的廢催化劑可以再次用作重 油FCC 裝置的平衡劑。而在我國,大部分FCC 裝置是重油FCC
    裝置,因此卸出的平衡劑金屬含量高、活性低,其中少量可 再次作為啟動催化劑。

    1.2 FCC廢催化劑合成分子篩

    利用FCC 廢催化劑重新合成分子篩也是目前主要的回收
    途徑之一,因為廢催化劑的部分主體結構雖遭到破壞,但少量 的分子篩結構仍完整可用,所以可利用該類分子篩結構將廢催 化劑加工合成為高附加值產品。國外在該方面進行了探索性研 究:Basaldella 等通過水熱法將廢催化劑合成八面沸石分子篩,
    通過堿熔將廢催化劑合成A 型分子篩,分析測試表明改性 后的催化劑具有良好的催化性能;A1.Sheeha 等從廢催化劑中 回收AL2O3,制成擬薄水鋁石,分析測試表明產品比表面積大于 200m2/g,孔容超過0.3mL/g,可再次作為分子篩的鋁源。
    國內關于FCC 廢催化劑合成分子篩的研究也很多:楊海 寧等以FCC 廢催化劑為原料,通過處理和水熱原位晶化技 術合成Y 型分子篩;李亮等通過添加無機鹽,調變合成體系的
    投料硅鋁比、酸堿度、晶化溫度以及晶化時間等影響,將廢 催化劑合成Y 型分子篩。

    1.3 磁分離技術

    廢FCC 催化劑上金屬含量高,主要有Ni,V 和Fe 等,利用金屬的磁力作用分離,分離出的性能相對較好的催化劑可再次 應用于FCC 裝置中。國外開展廢催化劑的磁分離早在20 世紀 70 年代,隨著裝置的不斷改進,磁分離技術先后經歷了高梯度磁分離、稀土永磁體代替電磁體以及永磁技術。我國利用磁分 離技術進行催化劑的回收開始于洛陽煉油廠在1998 年的工業 應用。經過不斷發展,2002 年永磁技術在華北石油分公司得到 應用。為進一步加深磁分離技術在廢FCC 催化劑回收上的應 用,中石化工程建設有限公司與其他公司共同開發了NBMS 磁分離工藝,該工藝實現了兩級或兩級以上的分離,分離過程不 使用化學品,不產生廢水,因此是一種綠色清潔工藝,目前該工 藝已在華北石油化工分公司重油FCC 裝置上應用。

    1.4 從廢FCC催化劑中回收有價金屬

    大部分廢FCC 催化劑中含有可收回的有價金屬:一種是稀土,由于FCC 催化劑中的活性組分分子篩含稀土元素,其存 在形式一般是稀土離子或稀土氧化物(REO),因此易于與相關 化合物發生反應,可據此對稀土進行回收[2];另一種是重金屬 Ni、V 等,在FCC 裝置中,原油中的Ni 和V 等金屬會在催化劑 上富集,少量的Al、Mg、Cu 等元素也會沉積在廢催化劑上。通
    過對廢催化劑脫金屬,就能實現有價金屬的重新利用,同時還 能環境污染。

    2 廢加氫催化劑

    廢加氫催化劑含有苯、稠環芳烴和其它潛在的致癌物質, 而且也含一定量的重金屬,其中一部分是原催化劑的活性組分 如Ni、Mo、W 等,也有一些是含在原料油中在加氫過程中沉積 在催化劑上的V、Ni、As 等。廢加氫催化劑還含以活性硫化物存在的金屬,遇到空氣會發生自燃反應放出有毒的硫化氫。沉積 在廢催化劑上的含大量氮化物的焦炭,在一定條件下會生成并 放出有毒氣體。對加氫廢催化劑進行回收利用,向無害化和資 源化的方向發展已是大勢所趨。
    目前有關廢加氫處理催化劑的綜合利用主要有三條途徑:
    2.1 廢加氫催化劑的分為器內和器外兩種器內主要是利用水蒸汽和空氣在反應裝置內將廢加 氫催化劑燒焦,該方法簡單易行,但缺點是過程中存 在腐蝕、局部過熱、耗時長、除焦率低等問題;器外是在專 門的裝置中進行,將失活催化劑卸出反應器,送入裝 置,器外的點是不能夠實現對條件的精確控 制,而且裝置的停工時間短,除焦率高。鑒于器外的勢,目前,美國和歐洲90%~95% 的催化劑均采用器外法 處理,而其中主要研究催化劑器外的公司有CRI、Eurecat 和Tticat。我國關于廢加氫催化劑器外的研究也在不斷發展,目前主要以淄博恒基化工有限公司和中石化湖南長旺化工 有限公司兩家公司的研究為主。

    2.2 低活性廢催化劑在其它裝置上的二次利用

    部分加氫處理裝置對催化劑的活性和選擇性要求非常 高,而部分加氫處理裝置則對催化劑的要求較低;谶@一特 點,部分要求高活性和選擇性催化劑的加氫處理裝置,其催化 劑失活后( 或經過) 可以用于其它較低要求的裝置。例如,
    Sudhakar 等,渣油加氫處理裝置所用之后的廢催化劑
    對石腦油具有較高的加氫脫硫效率,并能選擇性地減少烯烴的 加氫,從而避免辛烷值的損失。

    2.3 從廢催化劑中回收有價金屬或生產有價材料

    用于加氫處理的廢催化劑可以加工成其他類型的活性催 化劑,也可生產熔融氧化鋁,合成集料、鈣長石玻璃陶器、耐火 水泥、耐火磚等有用材料。

    3 廢催化重整催化劑

    由于催化重整工藝對原料的要求嚴格,其廢催化劑中有 毒有害組分較少,但廢催化劑表面積碳較多,這是由于重整裝置運行時間長。而且由于較長的運行時間,原油中的金屬硫化 物和氮化物也會在催化劑表面堆積,從而對環境造成威 脅。此外,大多數重整催化劑都是以氧化鋁為載體的鉑- 錸雙金屬催化劑,失效后催化劑中鉑、錸的含量高,具有較高的回收利 用價值。廢催化重整催化劑的處理和利用方法如下: 

    3.1

    催化重整廢催化劑的相對復雜,基本分為3 個步驟:燒炭、補氯和還原。燒炭是在適當的氧濃度下,焙燒廢催 化劑上的積碳;補氯即氯氣補充,是補充炭燃燒過程中損失的 氯,從而分散反應和燃燒過程中熔融的鈀;還原是指將通過氯 化更新后的氧化態催化劑還原為金屬態,其中還原劑一般采 用氫氣[3]。

    3.2 貴金屬的回收 

    多次的催化重整催化劑不能滿足使用要求,但廢催化劑中有Pt、Pd、Re 等貴金屬可以回收利用。研究人員對從催化重整廢催化劑中回收貴金屬進行了大量研究,目前比較常用的 回收貴金屬的方法有氣相轉移法( 高溫氯化揮發法)、貴金屬溶解法、機械剝離法、等離子熔融法等。 

    4 結語

    國民對要求的日益提高以及對于廢催化劑危害性的 逐步認識,迫使催化劑的生產本身必須走清潔化和經濟式 的發展道路。同時,近年來原油劣質化、重質化與清潔化成品油 需求迅猛增長的矛盾,促使煉油技術和催化劑的應用更加復雜 化與多樣化;另外,煉油微利化也促使煉油行業向加工和 煉化一體化發展,并迫使催化劑降低成本,向生產規;、過程 高效化和自動化發展。廢催化劑處置和資源化再利用相結合的 產業鏈模式將越來越成為行業發展的主流方向之一。
    對煉油廢催化劑的回收再利用能有效降低生產成本,減少 能源消耗和對環境的危害。因此加強對國內外廢煉油催化劑回 收技術調研,了解國內外廢煉油催化劑回收技術現狀,可以為 石油廢催化劑回收利用向無害化和資源化的方向發展提 供強有力的技術支持。
     

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