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    活性炭和分子篩吸附VOCs的研究進展
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    活性炭和分子篩吸附VOCs的研究進展

    2020-01-15      閱讀:
    介紹了活性炭、分子篩對的性質和吸附揮發性物(VOCs)的原理,探討了吸附劑結構、表面改性等對苯、甲苯、丙酮、乙酸乙酯等VOCs吸附性能的影響,及其分子篩孔徑與吸附能力之間的關系,胺類、酯類、醚類、大分子VOCs采用Y型分子篩;芳烴類、醚類、醇類、醛類等采用Y型和ZSM復合分子篩;酮類、氯化烷(烯)烴采用ZSM分子篩。指出了活性炭濃縮-燃燒技術和分子篩轉輪濃縮-燃燒技術在VOCs中的應用前景,認為低含量大風量VOCs的處理,活性炭濃縮-燃燒集成技術、分子篩轉輪吸附濃縮-燃燒技術是未來發展的方向。
    工業生產中排放的大量廢氣是PM2.5和O3的前驅體,其經過光化學反應生成的氣溶膠也是PM10的重要組成部分,揮發性物(VOCs)的存在嚴重影響了人體健康。各國針對VOCs排放相繼頒布了大氣污染防治相關法律控制VOCs排放,我國各地在“十三五”期間頒布了大氣污染防治規劃,將石化、包裝印刷、化工和家具制造等行業的VOCs排放作為重點整治對象,調整產業結構,
    企業技術,開展工業企業、交通運輸、餐飲油煙等VOCs末端治理技術,的空氣質量得到明顯改善。
    2019環境部將6類物列入有毒有害大氣污染物名錄(2018),VOCs的防治已得到社會各界的廣泛重視,VOCs的治理方法也得到了不斷研究和實踐,廣泛采用VOCs處理末端技術有銷毀技術和回收技術,銷毀技術包括催化燃燒、光催化、低溫等離子體、生物降解等,回收法包括吸附法、吸收法和冷凝法等。吸附法是用大比表面積的吸附材料將VOCs從氣相中濃縮分離出來的方法,成為當今大風量低含量VOCs的技術之一。國外VOCs吸附技術為16%,國內VOCs吸附技術占38%[1]。
    吸附劑的吸附性能是吸附技術的核心;钚蕴亢头肿雍Y原料來源廣泛,成本低,具有豐富微孔結構和大的比表面積,經過適當的方法改性后,可對苯類、酯類、醇類和酮類等VOCs具有良好的吸附效果,是目前工業中常用的吸附材料。近年來蜂窩狀活性炭轉輪吸附濃縮技術和分子篩轉輪吸附技術發展迅速。轉輪吸附濃縮技術具有阻力低、吸附性能好、占地面積小和凈化效率高等點,可將大風量低含量廢氣轉化為低風量高含量廢氣,然后經過直接燃燒或催化燃燒將廢氣轉化為CO2和H2O,燃燒后的熱氣可用于蜂窩狀活性炭或分子篩的脫附,當今對活性炭濃縮-燃燒技術,分子篩轉輪濃縮-燃燒技術有較多研究。本文主要就活性炭、分子篩吸附VOCs技術進行綜述。

    1活性炭VOCs

    1.1活性炭 

    活性炭是一種多孔含碳的顆粒物質,原料來源豐富,生物質、果殼、纖維、煤和活性污泥等均可制備成不同形狀和性能的活性炭;钚蕴吭狭畠r充足,制作工藝相對簡單,不同活性炭的制作成本,比表面積、表面性差異很大,直接影響活性炭的工業應用及其對VOCs吸附性能。
    劉耀源在不同熱解溫度下制備出生物質活性炭,實驗結果表明,隨著熱解溫度升高活性炭比表面積呈現先后減小的趨勢,經NaOH進行改性后,活性炭表面官能團含量、比表面積及孔容等都有所增加提高了甲醛吸附性能[2]。
    黃冬艷用化學法在不同條件下制備出了活性污泥活性炭,浸漬液在ZnCl2、污泥、煙煤的質量比4:1:1、550℃30min,該污泥-煙煤基活性炭對苯酚具有良好的吸附作用[3]。
    劉海弟將木質活性炭浸入質量分數50%硝酸溶液氧化制得AC-HNO3載體,投入到一定含量的硝酸鈷和硝酸鈰溶液中制備出CoOx/CeO2-AC吸附材料,在室溫下該吸附材料對低含量的NOx具有較強的吸附能力,CoOx/CeO2負載量為0.10mmol/g時對NOx吸附量大,CoOx/CeO2負載量降低了活性炭樣品的熱穩定性,在200℃以下可穩定存在[4]。

    1.2活性炭的吸附性能

    活性炭是通過孔填充對VOCs進行吸附,活性炭孔結構、表面化學性質、吸附質特性及操作條件等是影響活性炭吸附VOCs效果的主要因素?捉Y構主要是指孔徑分布、比表面積和孔容等,孔結構的調控一般在活性炭制備和過程中完成[5]。表面化學性質主要指炭表面的含氮官能團和含氧官能團。吸附質特性主要是指吸附質的性、沸點、
    飽和蒸氣壓、分子動力學直徑、分子量等。操作條件主要包括吸附溫度、空速、廢氣含量和水汽含量等[6]。
    不同炭源制成的活性炭對VOCs的吸附性能差異較大。吳尚達等測定了花生殼活性炭、橙殼活性炭、椰殼活性炭對VOC的吸附量分別為22.9、48.9、56.8mg/g,橙殼活性炭對轎車內VOCs效果明顯,凈化效率為60%/d[7];钚晕勰嗷钚蕴繉妆奖憩F出較好的吸附性能,椰殼活性炭對甲基丙烯酸甲酯(MMA)具有良好的吸收效果,且該活性炭具有良好的疏水性能和性能[8-9]。
    活性炭表面存在較多的親水基團,當廢氣中含有大量水分時,活性炭對VOCs的吸附容量大幅下降。周劍峰等研究了活性炭對非水性VOCs二氯甲烷的吸附性能和水性VOCs乙醇吸附性能,結果表明,在干氣條件下,活性炭對二氯甲烷的平衡吸附量為159mg/g,在含飽和水蒸氣的二氯甲烷條件下,出現明顯的二組分競爭吸附,并且強性的水蒸氣能將二氯乙烷從活性炭中置換出來,二氯甲烷吸附能力大幅下降;在干氣條件下,活性炭對乙醇的平衡吸附量為244mg/g,在含水乙醇氣體條件下,活性炭對乙醇吸附量影響不大;活性炭經過己二酸二辛脂改性后,了活性炭對水分的抗干擾能力,減弱了水蒸氣對非水性VOC二氯甲烷的競爭吸附[10]。
    在相同的活性炭上,吸附質的種類及物性也影響其平衡吸附容量,不同吸附質間存在競爭吸附和共吸附現象。
    WANG等對汽車噴漆作業中常見VOCs在球狀活性炭上的吸附和解吸性能進行了研究,發現吸附質存在競爭性吸附,高沸點化合物取代低沸點化合物現象,吸附質的結構和功能也影響著活性炭的吸附效果[11]。
    曹利等測量了4種單組分VOCs在活性炭上的吸附量,發現吸附量與VOCs的分子量和沸點正相關,其吸附等溫線均為Ⅰ型,主要為微孔填充,吸附量甲苯>乙酸乙酯>苯>丙酮,甲苯吸附容量大為323mg/g;丙酮吸附容量小為238mg/g,在二元吸附體系中低沸點組分存在“肩峰”現象,隨著穿透吸附進行高沸點組分與低沸點組分存在競爭吸附,沸點差別越大,置換作用越強,二元組分吸附量較單組分吸附量明顯下降,低沸點組分降幅尤為顯著,在競爭吸附作用下,總吸附量也有所降低,為工程設計提供了參考[12]。
    BAUR研究了活性炭纖維表面積、孔徑及性對甲苯的吸附性能,研究表明,微孔活性碳纖維對甲苯均能有效甲苯,活性炭纖維經過硝酸氧化處理后,提高了活性炭表面性基團,降低了甲苯的吸附能力[13]。
    VOCs的物性與對活性炭的吸附行為具有較大關聯性,為研究活性炭吸附量和VOCs物性關系。
    李立清等研究了甲苯、丙酮、二甲苯在活性炭上的吸附行為,結果表明,吸附量不同活性炭上吸附量存在差異,總體上為二甲苯>甲苯>丙酮,吸附質的分子量、密度、沸點與活性炭對氣體吸附量呈正相關,性指數和蒸氣壓與吸附量呈負相關。陳良杰等研究了物的物化性質對物在活性炭吸附量的關系,結果表明物的飽和蒸氣壓,
    比蒸發速度和電離勢能與吸附量存在負相關[14-15]。為全面了解VOCs性與活性炭吸附量的關系,LASKAR等以改進的杜賓-拉杜什凱維奇(MDR)VOCs模型和齊海洛德(QHR)水蒸氣模型,預測了丙酮、正丁醇、甲苯、1,2,4-三甲基苯和水蒸氣等多組分吸附過程VOCs的吸附量,非性VOCs平均誤差為1.9%,性VOCs的總平均誤差為5.2%,該模型與實驗結果一致性良好[16]。 

    1.3活性炭吸附濃縮-燃燒技術

    VOCs的治理受經濟發展水平及不同行業物種類的限制,據有關調查分析,在國內VOCs末端處理技術中吸附法、催化燃燒法和直接燃燒法市場占有率分別為38%、22%和6%[1];钚蕴渴钱斍肮I領域中廣泛應用的吸附劑,為提高活性炭VOCs效果,活性炭吸附濃縮裝置與其他燃燒技術組合,VOCs經活性炭濃縮后通過燃燒將VOCs轉化為CO2和H2O,根據燃燒方式可分為直接燃燒、催化燃燒、蓄熱燃燒三種,其中活性炭濃縮-催化燃燒技術具有穩定性好、低能耗等得到學者的廣泛關注。
    機動車尾氣、工業源廢氣的秸稈燃燒是城市PM2.5的主要來源。工業廢氣主要來自石油化工、包裝印刷和橡膠制造等行業。 
    奚海萍設計了一套蜂窩活性炭吸附濃縮-熱力燃燒裝置用于處理橡膠制備流化過程產生的硫化廢氣。硫化廢氣采用集氣罩收集,經玻璃纖維過濾棉預處理廢氣中的油珠煙霧后進固定床蜂窩活性炭進行吸附,活性炭熱風,脫附出的高含量物進入焚燒爐燃燒,系統中活性炭吸附周期為18d,通過余熱回用,活性炭可用4.5a,運行成本9.34元/(W·m3),VOCs和惡臭率均大于90%,滿足要求;針對汽車噴涂行業產生的酯類、醇類、非甲烷總烴等廢氣,設計了蜂窩活性炭吸附濃縮-催化燃燒裝置,噴漆廢氣經預處理后進入活性炭吸附床吸附,活性炭熱風,脫附出的高濃度物經催化燃燒處理,活性炭吸附周期為10d,通過余熱回用,活性炭可用4.5a,運行成本8.67元/(W·m3),
    可實現廢氣的完全[17]。 
    崔龍哲等涂裝廢氣中5種苯系物為研究對象,采用了旋轉濃縮-蓄熱氧化法對廢氣進行處理,研究了RC轉速對吸附效率及RTO進氣含量的影響。結果表明,適當的RC轉速有利于系統穩定高效運行,RC轉速在3r/h條件下連續運行1個月,有害氣體的排放量遠低于規定[18]。
    李蕾等采用活性炭吸附-低溫催化燃燒處理噴涂廢氣,經水簾和2級漆霧過濾,對甲苯和TVOC進口質量濃度分別為96.6mg/m3和113.0mg/m3的廢氣在活性炭上的效果進行研究,甲苯和TVOC的率分別為98.3%和97.7%,效果良好[19]。
    不同的廢氣污染物種類差別較大,對處 理技術的工藝也有不同的要求,還要根據運行成本、能源利用率及占地等方面綜合考慮,吸附濃縮-蓄熱燃燒在運行成本、熱回收方面具有一定勢,而吸附濃縮-催化燃燒占地面積較少,效率較高[20]。研究吸附性能異的活性炭及提高系統的穩定性,活性炭對復雜廢氣的適應性依然是未來VOCs治理技術的研究趨勢。

    2分子篩VOCs

    2.1分子篩 

    分子篩是一種沸石或者由人工合成的硅
    鋁酸鹽,具有篩分分子、吸附、離子交換和催化作用,主要由硅、氧、鋁及其他金屬陽離子構成,具有較高的熱穩定性和化學穩定性。從上世紀70年代開始大量人工合成沸石分子篩,因其的孔道沸石分子篩已經成為石油化工和精細化工中不可缺少的催化材料及吸附材料,在越來越多的領域得到應用。20世紀40年代,次人工合成出了沸石分子篩,截止目前人們已經發現200多種骨架結構沸石分子篩,常用硅酸鈉、鋁酸鈉為原料合成分子篩,但因合成過程中伴隨著高能耗高環境污染效率低等問題,逐漸被以高嶺土和硅藻土為原料的合成方法所替代[21]。
    WANG等以高嶺土為原料采用非模板劑法合成出了ZSM-5分子篩,用XRD、SEM、FTIR、
    N2吸脫附、程序升溫洗脫等方法對樣品進行表征,并研究了其催化裂化性能,結果表明該分子篩具有較高的水熱穩定性和較強的酸性,有利于油品中丙烯、丁烯的形成[22]。金偉力研發出了3種分別用于不同VOCs分離濃縮的分子篩吸附轉輪,指出胺類、酯類、醚類、大分子VOCs采用Y型分子篩;芳烴類、醚類、醇類、醛類等采用Y型和ZSM復合分子篩;酮類、氯化烷(烯)烴采用ZSM分子篩[23]。

    2.2分子篩的吸附性能

    分子篩吸附可分為物理吸附和化學吸附,物理吸附主要是基于物質間相互作用力如范德華力在吸附劑表面凝聚,可以是單層吸附也可以是多層吸附,化學吸附是吸附質與吸附劑表面形成化學鍵力而吸附在分子篩表面。影響分子篩吸附能力的因素有分子篩織構、吸附質物性、吸附條件等。
    根據分子篩孔道結構及孔徑大小,呂雙春等對不同類型分子篩可以吸附的VOCs分子進行了總結,隨著分子篩孔徑增加,分子篩可吸附VOCs種類也隨之增多[24]。
    黃海鳳等采用模板劑法制得規整孔道結構、大比表面積的MCM-41和SBA-15介孔分子篩,考察了分子篩對甲苯、二甲苯、三甲苯的動態吸附性能。結果表明,SBA-15存在一定量的微孔,對甲苯具有良好的吸附性能,適合于吸附低濃度小分子VOCs,MCM-41只具有3nm介孔,更適合吸附高濃度大分子VOCs,降低床層溫度、增加VOCs濃度可提高介孔分子篩的吸附性能[25]。
    分子篩骨架中硅原子被鋁原子替代時骨架帶負電荷,需要骨架外的陽離子進行補償,表現為對性分子產生一定的親和性,性大的物分子容易被吸附;在水汽存在時,VOCs分子與水分子存在競爭吸附,因此提高分子篩的硅鋁比,使分子篩表面由親水向憎水轉變,可有效降低水汽對VOCs吸附的影響。
    黃海鳳等考察了ZSM-5分子篩吸脫附VOCs的性能,發現硅鋁比影響分子篩的疏水性及吸附甲苯性能,分子篩硅鋁質量比為300時單位面積甲苯分子吸附量大,硅鋁比脫附溫度隨之升高。分子篩對VOCs的吸脫附性能與VOCs的物化性質密切相關,分子篩對分子尺寸小于分子篩孔道尺寸的VOCs具有較好的吸附效果,對于同類VOCs,分子量越大,沸點越高,性越大,吸附量也越大,吸附強度也越大[26]。
    杜娟等測定了蜂窩狀高硅ZSM-5分子篩對丙酮、丁酮的吸附性能,發現該分子篩具有良好的疏水性能,對丁酮的吸附能力明顯高于對丙酮的吸附能力,在低含量范圍內,其飽和吸附量隨著初始含量提高而增加,達到一定值后維持在一定水平不再增加,適合低含量的吸附凈化。雙組分吸附時存在競爭吸附作用,丁酮可以將已占據吸附位的丙酮置換出來,該分子篩可用于丙酮和丁酮混合物的分離[27]。
    GUVENC等用蒙特卡羅模型模擬研究了水分子對不同性VOCs在MFI型分子篩上的吸附性能,結果表明,水分子在吸附位的聚集會降低分子篩對VOCs的吸附性能,高硅鋁比分子篩更有利于VOCs分子的吸附[28]。
    通?刹捎盟釅A改性或引入金屬或非金屬離子對分子篩進行改性,進而提高其吸附催化性能。
    韓海波等對HZSM-5進行堿改性,增加堿溶液含量可制備出具有較大孔容和比表面積的多級孔分子篩,催化劑的活性和穩定性亦得到改善,經適宜堿度改性后HZSM-5對甲醇制芳烴收率由25.07%提高到32.22%,減少結焦,使用壽命由8d增加到了16d[29]。
    賈未鳴等在Y型分子篩中不同含量Ce,提高分子篩的酸催化活性,改性后分子篩孔隙結構更加發達[30]。2.3分子篩的吸附濃縮-燃燒技術1986年瑞典的Munters公司率先將沸石轉輪技術應用于VOCs廢氣處理。沸石轉輪是處理大風量低含量VOCs的有效方法之一,在日本、歐美等發達,沸石轉輪技術已經得到了普遍使用。沸石轉輪濃縮區分為處理區、冷卻區和區3個部分,廢氣經過過濾器過濾后,進入處理區進行濃縮、凈化,凈化后氣體從處理區直接排出,吸附于吸附劑上的廢氣在區經熱風處理而脫附,濃縮到5~15倍的程度。
    婁曉榮等以Fe-Mo/ZSM-5為活性組分超聲波涂敷法制備了蜂窩狀催化劑,研究了該蜂窩陶瓷對NOx的催化活性。結果表明,負載該分子篩的蜂窩陶瓷在300℃時,蜂窩陶瓷催化劑熱穩定性較好,
    NOx催化轉化率可達,溫度升高對轉化率影響不大[31]。
    王家德等研究了13X型分子篩蜂窩轉輪對甲苯的吸附性能,轉速、風溫度、進氣含量和流速、濃縮比均影響系統率,在推薦的運行參數下運行,沸石轉輪的率一直保持在90%以上[32]。
    LIN等研究了蜂窩轉輪吸附TFT-LCD產業化合物時物的競爭吸附及吸附參數,研究表明混合其中存在高沸點置換低沸點化合物的現象,VOCs佳參數為入口速度<1.5m/s,濃縮比為8,轉速設置為6.5r/min,解析溫度設置為200~225℃,可獲得佳吸附效率[33]。
    目前沸石轉輪與直接燃燒或催化燃燒復合技術成為處理VOCs研究熱點,選擇性能異的吸附材料是吸附技術的核心,應根據不同行業廢氣特點研制出適宜的吸附材料,設計出轉輪佳轉速、濃縮比和周期等,保證吸附催化的高效運行,實現廢氣的達標排放。

    3結論

    活性炭和分子篩的對揮發性物(VOCs)的吸附與吸附劑的結構和表面性質有關,也與VOCs的分子大小和性相關。吸附溫度、水汽、流速、含量、VOCs種類等因素對工業廢氣在活性炭和分子篩吸附性能因素具有一定的影響,通過化分子篩合成、結構調控及表面改性等技術,獲取對特定VOCs吸附量大的活性炭或分子篩,可有效提高VOCs的處理效果。對于低含量大風量VOCs的處理,活性炭濃縮-燃燒集成技術、分子篩轉輪吸附濃縮-燃燒技術是未來發展的方向,這些技術的研究和推廣,定會使我國的VOCs治理水平邁上新的臺階。

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