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    煤化工生產中脫硫催化劑的應用
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    煤化工生產中脫硫催化劑的應用

    2020-02-21      閱讀:
    0 前言 
    煤化工生產中脫硫是不可缺少的環節,常用的脫硫塔有:塔盤式、空塔噴淋式、填料式(規整填料、散堆填料、格柵填料),F在大多數廠家使用的是填料塔,但真正用好的不太多,很多廠家一至兩年或 幾個月,塔阻力影響生產。
    某司一分廠生產能力20萬t氨醇,半脫采用TSC酞菁鉆催化齊j,從2003年投用至今沒有發生 堵塔問題。變脫2001年投用,采用栲膠脫硫,那時對我們來說是事物,2005年11月18日由于管
    理不善,長時間泡沫不外溢,懸浮硫嚴重超標,造成硫堵、托液,塔壓差上升O,04 MPa,被迫由十機 減至七機生產,經過加入山東淄博森淼清洗劑進行清洗,同時加強管理,將泡沫及時外溢,塔壓差逐漸 下降,至11月21日能加至十機維持生產,2006年6月份檢修時更換下段填料,使用至今未發生問題。
    我公司二分廠生產能力】8萬t合成氨,6萬t甲醇,30萬t尿素。從2009年7月投產至今,半脫 采用堿液脫硫,沒有扒塔清洗填料,變脫是栲膠脫硫,一年后塔壓差增加,檢修時扒出部分填料很干凈, 經檢查進口氣體分布器,發現有銨鹽結晶堵塞,清理后塔壓差正常。
    我公司一分廠半脫有兩套脫硫裝置,脫硫塔分別是05000×39800 mm、03600X22100 mm。其中 05000×39800llLln脫硫塔,2003年投產,以氨水為吸收;f采用(TSC)酞箐鈷催化劑 為主,每班再添加2kg KCA為輔,運行至今,從未出現過堵塔,停車檢查填料很干凈。下面簡單介紹使用情況:
    I 脫硫氣體流程
    流程如下:氣柜一焦炭罐一風機一降溫塔一脫硫塔一洗氣塔一靜電除焦一壓縮一入。 
    2 “TSC”脫硫催化劑的特性
    “TSC”脫硫催化劑化學名為三核菁鈷磺酸銨法脫硫催化劑,在PDS雙核金屬酞菁鈷化合物的基 礎上經改良開發而成,是以鈷為中心的一類金屬高分子化合物,在酸堿性介質中不發生分解,熱穩 定性和水溶性好,,載氧性能強,對硫化物(包括硫)的氧化反應有較強的催化作用。既能脫除H2S,又能脫除30%~60%的硫。既實用于氨水脫硫液,又實用于純堿為吸收劑的脫硫液。TSC 對脫硫系統內沉積硫和附著硫有很強的溶解和清除作用。同時具有氧化溶解釩的沉淀物的作用?菇褂 能力較強,使用TSC催化劑在一定條件下可將HCN終轉化為碳酸。
    3 工藝指標的控制
    (1)吸收和溫度 
    脫硫液溫度的選擇要考慮3個因素:
    (1)H2S的吸收速率;
    (2)噴射槽中副產物。
    (3)反應需要的溫度。氣體的溶解度與溫度成反比,脫硫液中H2S、02的溶解度隨溫度的升高而降低。溫度 高,副反應增加,槽中Na2S203急劇增加,對催化劑的不利;溫度高,副反應增加,槽中 Na2S:03急劇增加,堿耗增加,硫泡沫內空氣膨脹,導致泡沫破裂,形不成硫泡沫層,影響泡沫的分離。 當脫硫液溫度過高時,H2S的溶解度降低。脫硫效率下降。溫度過低,反應速度慢,效果差, 形不成硫泡沫層,懸浮硫高、脫硫率下降。綜合利弊,一般控制脫硫液溫度40℃~45℃。而選用“TSC”催化劑,冬季溫度在25℃~30℃時,泡沫層仍很好。這樣可降低壓縮一入煤氣溫度,提高產量、降低消耗 
    (2)堿度
    堿度0.3 moFL~0.6 mol/L,Na2C03含量8∥L~1l g/L,pH值超過9.0,會加劇副反應而堿耗。 半水煤氣中C02被脫硫液吸收并發生反應生成NaHC03,這一反應的發生,會降低脫硫液的pH值,從 而導致脫硫效率下降。過程中,在空氣的氣提作用下,把在脫硫塔內吸入的C02部分被驅趕出去, 而提高溶液的堿度,降低堿的消耗,因此空氣量要比理論量大8~15倍。要保持槽內箅子板作用, 對于變脫系統要求更高些。根據反應機理,煤氣中的H2S從氣相中轉入液相,進行一級電離和二級電 離,終發生離子反應,在液相中主要以HS。存在。根據H2S離解常數計算,pH值在8.5~9.5,液相 中的硫化氫分子有99%離解成HS‘。則生產中控制脫硫液pH值應為8.3~8.8。
    (3)脫硫催化劑添加量的確定 
    “TSC”催化劑自身不參加反應,但是因為硫磺回收系統的損耗、催化劑中毒、系統跑冒滴漏、氣體夾帶等會引起催化劑的損耗。催化劑的加入量與單位的管理水平、半水煤氣的氣質也有很大關系。我 廠入爐煤摻燒30%~40%長治煤,半水煤氣焦油含量高,風機出口經常清出大量煤焦油,并且脫硫進口 無靜電除焦,當脫硫前H2S在1000mg/m3時,噸氨脫硫劑費用0.8元,均可達到脫硫效率大于98%的 目標。在投加“TSC”催化劑一定要先,然后再滴加到脫硫液中。補加液位時,不要使用精煉含有 銅液的氨水,以免造成硫泡沫懸浮困難。
    (4)脫硫催化劑的應用
    1)催化劑的 
    在貧液槽的上部設置1個容積為150L的鐵桶,下部設有下液管,安裝調節閥門,閥門后接l根到貧液槽的管道,從脫硫泵的出口接1根到鐵桶上部的加液管和配一根空氣管,加液用于溶解脫硫催化劑, 空氣用于脫硫劑。加入一定量的催化劑和脫硫液貧液,用空氣3 n4 h即可使用。
    2)催化劑的使用注意事項 
    好24h連續滴加催化劑,以保持濃度的穩定,新制備的催化劑應加入到脫硫泵入口的貧液中,減少硫沫帶走的損失。在轉換催化劑的過程中,如果系統積存的硫較多,應緩慢加入,避免系統懸浮硫 高而影響脫硫效果。對于脫硫液中使用“TSC”混合脫硫劑時,栲膠是“TSC”的助催化劑,在保證脫 硫效果穩定的條件下,可以降低成本。
    (5)硫氰化物對“TSC”的毒化作用
    硫氰化物濃度在330 g/L~360 g/L時對“TSC”存在毒化作用。當NaSCN濃度過高時,由于CN。
    不能迅速轉化為SCN。,將會引起“TSC”中毒而失去活性。NaSCN的質量濃度達到150 mg/L,就應開始提取或更換溶液,降低溶液中的NaSCN濃度。硫泡沫液經板框壓濾機后,清液回收至系統,硫泡沫 送到熔硫釜,可降低各鹽含量,實現脫硫液凈化,解決脫硫液懸浮硫高,副鹽高的問題;對于由煤焦油 引起的硫沫懸浮困難,由于煤焦油與硫沫同處一層,溢流硫沫時煤焦油一同排出,減少了脫硫液中煤焦 油的含量。
    (6)脫硫液的量 
    量要維持穩定,即使H2S低時也不能減少液量,塔內有干區,塔阻力逐步上升。實踐表明,無論使用何種液相催化氧化法脫硫,脫硫塔單位面積的溶液噴淋量不應小于35 m3/(m2h)。保證足 夠的空氣量,強化脫硫劑的效果。也可以利用降低脫硫液的堿度的方法達到控制HES的目的。
    (7)壓力 
    壓力低,空氣吸入量不足,脫硫液懸浮硫高。壓力高,吹風強度大,液面翻滾劇烈,硫泡沫被打碎,不能很好的懸浮外溢。為保證正常:(1)通過調節噴射器數量、滿足吸入空氣量來達到 強度;
    (2)控制好環形管壓力在0.40MPa~0.44MPa,噴射器的噴射速率>/20.0m/s;
    (3)保證噴
    射器通暢,噴射器泛液而影響吸入空氣量。 
    4 生產中易出現問題及處理
    4.1堿度與堿耗 
    效果不好,副反應多。在脫硫反應中,副反應產物主要為Na2S203、Na2S04、NaCNS,這些副反應產物的生成不消耗堿,而且影響H2S的分壓,可溶性鹽類的不斷積累,降低Na:C03和NaV03 的溶解度,破壞正常的工藝條件。NaCNS的質量濃度達到150 mg/L就應開始提取或更換溶液。 
    4.2脫硫塔阻力大的原因
    (1)量小,填料噴淋密度<35 m3/(m2.h),量小的地方積硫膏。 
    (2)連續熔硫回收液溫度高,副鹽多,殘渣多,回收處理不夠,塔懸浮硫沫能力弱,己析出的硫磺易與Na+、CN"、Oz生成復鹽滯留在填料上?刹捎冒蹇驂簽V機過濾泡沫液,凈化后回收清液。 (3)氣體帶入的塵粒、煤焦油沉積于填料上。設置二級靜電除焦,分別設在風機出口和脫硫系統出口.凈化進入脫硫系統塵粒、煤焦油及氣體夾帶硫沫對壓縮一段入口活門的影響。 (4)堿度高,溫度降低,NaHC03析出沉積于填料上。
    (5)脫硫液在反應槽中停留時間不夠,使HS‘來不及氧化而進入槽,HS。在槽中氧化成 NaES203,使溶液中鹽含量,經長期積累容易造成鹽堵。
    (6)槽液面低,硫泡沫不能及時溢出,脫硫液懸浮硫高,時間長易造成硫堵。 
    (7)噴射器被硫泡沫堵塞,清理不及時,影響空氣吸入量,效果差,懸浮硫高。 
    (8)槽吹風強度大,液停留時間短,形不成泡沫層,懸浮硫高。 
    (9)脫硫液未及時補充化學藥劑,溶液組分偏低,成稀溶液,泡沫稀,浮現不好,
    5 加強管理
    (1)工藝管理 
    脫硫塔阻力大,堿耗高,脫硫效率低、泡沫不正常等問題有脫硫系統本身的問題,如工藝指標不合理,生產指標控制不嚴。另外,氣質中煤焦油的含量偏高,羅茨風機出口氣體溫度高,以及催化劑 產量等也是重要的因素,因此,當出現問題時應作為一個系統工程加以解決,全面尋找問題所在, 加強各環節的管理控制。
    (2)提高員工操作水平 
    加強企業員工的技能培訓,從理論到實際操作,學會弄懂,提高員工的技術水平。加強責任心、執行操作規程、按時巡檢更重要,及時觀察脫硫情況,根據現象從整體上想辦法,從各方面加以 控制。確保正常,降低脫硫液懸浮硫。這也是同樣的工藝、不同的企業取得不同結果的主要原因。

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